揭示高熵钙钛矿中N2选择性与其B位分散性之间的关系，以用于光催化NOx去除

《Journal of Catalysis》：Unraveling the relationship between N 2 selectivity and B-site dispersion in high-entropy perovskites for photocatalytic NO x removal

多元素掺杂钙钛矿氧化物通过熔盐法制备，在150℃下实现>99% NOx转化率和96.7% N2选择性。密度泛函理论计算表明表面氧对质子的高亲和力导致NH3中间体过度氧化，从而促进N2O生成。表面氧活性受相邻B位离子自旋极化影响，增强B位离子分散可有效抑制N2O形成。

　　

季一龙|朱新月|吴伟|钱立新|龙洪明

教育部冶金减排与资源回收重点实验室（安徽工业大学），中国马鞍山

摘要

经过多元素掺杂的钙钛矿氧化物在利用NH₃选择性催化还原NO_x方面表现出优异的低温光活性。然而，钙钛矿上N₂O形成的具体机制仍不清楚，这阻碍了催化剂结构的原子级设计。本文通过熔盐法成功制备了一系列通式为(La,Ca)(Ti,Fe,Mn)O₃的高熵钙钛矿氧化物。实验发现，NO_x的转化率与Mn掺杂浓度呈正相关，而N₂的选择性则与Mn掺杂浓度呈负相关。在150°C光照条件下，最佳钙钛矿样品的NO_x转化率超过99%，N₂选择性达到96.7%（GHSV = 72000 h^?1）。密度泛函理论计算表明，表面氧对质子的强亲和力导致NH₃衍生物中间体的过度氧化，从而促进了N₂O的形成。钙钛矿表面的氧活性受相邻B位离子3d轨道自旋极化的调控。增强B位离子的分散性被证明是抑制高熵钙钛矿上N₂O形成的有效策略。

引言

选择性催化还原（SCR）技术被广泛用于固定污染源烟气中氮氧化物（NO_x）的去除[1,2]。传统的V-W-Ti氧化物需要在300°C至400°C的高温下运行，但在处理低温（<250°C）烟气时面临显著挑战[3,4]。随着可再生能源融入电网，燃煤电厂的烟气温度因燃烧强度降低而下降[5]。此外，钢铁、玻璃和水泥生产过程本身也会产生低温烟气。这些低温脱硝需求推动了低温催化剂的研究和发展，成为近年来的研究热点[[6], [7], [8], [9]]。

钙钛矿氧化物（ABO₃）是一类具有广泛应用的多功能材料[10]。早在20世纪70年代，钴基钙钛矿就被提出作为汽车尾气催化中的贵金属替代品[11]。随后的大量研究表明，掺锶的LaCoO₃在NO到NO₂的转化中表现出良好的活性[[12], [13], [14], [15]]。最近，钙钛矿氧化物在光照条件下的优异低温SCR活性再次受到关注[[16], [17], [18]]。研究发现，B位元素的替换能够调节电子结构，使钙钛矿对可见光产生响应；同时，不同金属位点之间的协同作用可加速NH₃-SCR反应的氧化还原步骤[[19], [20], [21]]。这些研究推动了通过多元素掺杂开发高熵钙钛矿。尽管钙钛矿氧化物取得了进展，但目前仍缺乏将催化剂结构与N₂O形成机制联系起来的统一理论，这限制了对其原子级设计的进展。

SCR过程中的N₂O形成与催化剂本身的性质和反应条件密切相关。Wang等人[22]认为，NH₃被深度氧化为NH，进而与NO反应，促进了N₂O的形成；Yang等人[23]提出NH₄NO₃中间体的分解会产生N₂O。密度泛函理论（DFT）计算表明，NH₂NO的脱氢过程会产生N₂O[24]。实际的NO_x还原过程可能涉及复杂的竞争反应路径。目前，关于钙钛矿上N₂O形成的机制仍无定论。

在本研究中，我们通过熔盐法制备了一系列通式为(La,Ca)(Ti,Fe,Mn)O₃的高熵钙钛矿氧化物。实验发现，钙钛矿的N₂选择性随Mn掺杂浓度的增加而降低。通过DFT计算和原位红外光谱测试，我们发现表面氧对质子的强亲和力导致NH₃衍生物中间体的过度氧化，从而促进了N₂O的形成。表面氧活性受相邻B位离子3d轨道自旋极化的调控。基于这些发现，增强活性B位离子的分散性被认为是提高高熵钙钛矿N₂选择性的有效策略。

材料

高钛渣（HTS）由攀钢集团有限公司提供，其主要成分列于表1中。化学试剂由上海阿拉丁生化科技有限公司提供。

钙钛矿的制备

钙钛矿样品通过水热法和熔盐法合成。在水热法中，将TiO₂（4.0 g）、CaCO₃（5.5 g）、La₂O₃（0.78 g）、Fe₂O₃（0.40 g）和MnO₂（0.43 g）均匀分散在70 mL的5 M NaOH溶液中，然后进行超声处理

钙钛矿的制备

通过水热法合成的高熵钙钛矿氧化物往往形成多相氧化物体系。在此研究中，所有钙钛矿均采用熔盐法从高钛渣（HTS）制备。图S1和1a中的SEM图像及XRD图谱显示，原始HTS主要由肯尼迪石（PDF 80-1213）和Fe₃O₄（PDF 89-0951）组成。通过添加添加剂对HTS进行焙烧后，混合物中的矿物成分随温度升高而发生变化。

结论

本研究通过熔盐法制备了一系列通式为(Ca,La)(Ti,Fe,Mn)O₃的高熵钙钛矿。最佳钙钛矿样品在光照条件下表现出优异的低温NH₃-SCR脱NO_x性能，150°C时的NO_x转化率超过99%，N₂选择性达到96.7%（GHSV = 72000 h^?1）。钙钛矿的N₂选择性随Mn含量的增加而降低。密度泛函理论（DFT）计算和原位DRIFTS测试表明，掺杂剂增强了...

CRediT作者贡献声明

季一龙：概念构思、形式分析、方法论设计、项目管理、数据可视化、初稿撰写。朱新月：数据整理、形式分析、实验研究、方法论设计。吴伟：实验研究、结果验证。钱立新：概念构思、形式分析、实验指导、审稿与编辑。龙洪明：概念构思、方法论设计、实验指导、审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：51804005）和安徽省教育厅自然科学基金（项目编号：2023AH051105）的支持。