由Cu/Fe双金属掺杂的缺氧In2O3中的双O型异质结产生的空间限制作用，增强了CO2的光还原性能

《Journal of Catalysis》：Spatial confinement created by dual O-type heterojunctions in Cu/Fe bimetal-doped oxygen-deficient In 2O 3 for enhanced CO 2 photoreduction

空间限域结构提升Cu/Fe共掺杂In?O?光催化CO?还原效率至10.73 mmol·g?1·h?1，主产物甲醇与甲烷选择性达80.88%。通过CuO?/In?O?/FeO?异质结与氧空位协同构建纳米限域环境，Fe2?-V_Os-Fe3?和Cu?位点分别优化CO?与H?O吸附活化，抑制气体吸附竞争，促进电荷高效分离与转移。

　　本研究探讨了一种通过引入双金属元素和氧空位缺陷来构建空间约束结构的策略，以显著提升光催化CO?还原的性能。这一创新方法利用了Cu/Fe双金属掺杂的In?O?催化剂，并通过钠硼氢还原技术成功合成。实验结果表明，优化后的（5%Fe–2.5%Cu）/In?O?催化剂在光催化CO?还原反应中展现出卓越的活性，其产物主要为甲醇（CH?OH）、甲烷（CH?）、一氧化碳（CO）和氢气（H?），总反应速率达到了10.73 mmol·g?1·h?1，是纯In?O?催化剂的31倍。此外，该催化剂在稳定状态下实现了高达80.88%的产物选择性，主要生成CO和甲醇。这一成果不仅为高效且稳定的CO?还原光催化剂的设计提供了重要的理论依据，也为环境治理和可持续能源开发提供了新的思路。

在当前全球能源结构中，化石燃料的持续消耗和燃烧已成为导致能源短缺和大气中CO?浓度上升的主要原因。这一现象不仅加剧了环境问题，也对全球气候变化产生了深远影响。为了应对这些挑战，科研人员正在积极寻找替代性的可持续能源解决方案，其中光催化CO?还原技术因其利用太阳能驱动化学反应而备受关注。然而，这一技术在实际应用中仍面临诸多问题，例如光生载流子的快速复合、光吸收能力有限以及反应物吸附不足等。因此，设计出高效的、稳定的、环保的光催化剂成为研究的重点。

光催化性能受到多个关键因素的影响，包括光生载流子的分离与转移效率，以及反应物的吸附与活化过程。近年来，研究人员发现通过构建空间约束结构可以有效优化这些过程。空间约束结构能够增强催化剂内部的电荷分布，促进氧空位（V?）的形成，提高分子键的活化能力，并缩短气体或活性物质的传输路径。此外，这种结构还能局部提高反应物的浓度，增强催化剂对气体的吸附能力，并通过优化某些反应路径来促进反应物的活化。因此，空间约束结构在提升光催化性能方面展现出巨大潜力。

在众多可用于构建空间约束结构的材料中，多孔碳纳米管、金属有机框架（MOFs）和MXenes等因其独特的形态和孔结构而受到广泛关注。这些材料能够通过精确的结构设计实现对反应物的高效吸附和活化，从而提高光催化反应的整体效率。然而，为了进一步提升催化性能，研究者们开始探索更为复杂的多异质结结构，特别是通过引入双金属元素来构建更丰富的界面特性。双金属掺杂不仅能够增加活性位点的数量，还能通过金属间的协同效应来调节电子结构，优化电荷分布，并提高光吸收能力，从而改善催化剂的物理、光学和光电化学性能。

在本研究中，研究人员选择了Cu和Fe作为双金属掺杂元素，并结合氧空位缺陷来构建独特的空间约束结构。这种结构不仅优化了催化剂的能带结构，还显著提高了光生载流子的分离效率。此外，Cu和Fe氧化物在结构中扮演了重要的角色，它们作为p型半导体与n型半导体（如In?O?）形成p-n异质结，从而加速电子转移过程。同时，氧空位缺陷在催化剂中起到了双重作用：一方面作为电子捕获中心，有助于减少光生电子与空穴的复合，提高载流子的寿命；另一方面，氧空位能够作为活性中心，通过电子供体作用促进CO?和H?O分子的吸附与活化，从而增强催化反应的效率。

实验结果显示，Fe2?-V?-Fe3?和Cu?中心在催化过程中发挥了关键作用。这些中心不仅能够有效降低反应物的吸附竞争，还能促进后续的还原反应。具体而言，Fe2?和Cu?中心作为电子供体，能够增强CO?和H?O分子的吸附能力，从而提高反应物的转化率。此外，这些中心还能通过扩展电子转移路径，促进光生电子的高效利用，提高催化剂的整体性能。通过引入这些结构特性，研究人员成功构建了一个具有显著空间约束效应的催化体系，该体系能够显著提升催化剂的界面化学特性，从而增强其光催化性能和循环稳定性。

为了验证这一空间约束结构的优越性，研究人员通过多种表征技术对催化剂进行了详细分析。X射线衍射（XRD）结果表明，所有样品的晶体结构均与标准的立方In?O?相匹配，且未观察到其他额外的晶相，这说明Cu和Fe的掺杂并未改变In?O?的基本结构，而是通过引入氧空位和双金属异质结实现了性能的优化。此外，研究人员还利用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）对催化剂的微观结构进行了分析，进一步确认了其空间约束结构的形成。这些表征结果为理解催化剂的性能提升机制提供了重要依据。

在催化反应过程中，研究团队发现Fe和Cu的协同作用对光催化CO?还原具有显著影响。首先，Fe和Cu的引入能够有效调节催化剂的电子结构，使其更适应于CO?还原所需的反应条件。其次，双金属异质结的形成能够促进电子的高效转移，减少光生载流子的复合损失，从而提高反应效率。此外，氧空位的引入进一步增强了催化剂的吸附能力，使其能够更有效地捕获CO?和H?O分子，并通过电子供体作用促进其活化。这种多重效应的协同作用使得催化剂在光催化反应中表现出优异的性能。

为了进一步验证空间约束结构对催化性能的提升作用，研究团队还对催化剂的反应机制进行了深入探讨。通过原位表征技术和互补分析方法，研究人员发现Fe2?/Cu?与氧空位之间的协同作用能够显著促进反应物的吸附和活化。这种协同效应不仅增强了催化剂的界面活性，还提高了其对CO?和H?O分子的吸附能力，从而有效降低了反应物之间的竞争，提高了催化效率。此外，研究团队还发现，通过引入这些结构特性，催化剂能够更有效地利用光能，提高光子的吸收效率，从而提升光催化反应的整体性能。

研究团队还探讨了催化剂的合成工艺对最终性能的影响。通过调整Fe和Cu的掺杂比例，研究人员发现（5%Fe–2.5%Cu）/In?O?催化剂在活性和选择性方面均表现出最佳性能。这一结果表明，通过精确控制双金属掺杂的比例，可以实现对催化剂性能的优化。此外，研究人员还发现，氧空位的形成对催化剂的性能具有重要影响。由于In?O?具有较低的氧空位形成能（约0.23 eV），因此在合成过程中能够较为容易地生成氧空位，从而为催化反应提供更多的活性位点。

为了评估催化剂的稳定性和循环性能，研究团队进行了长期的光催化实验。结果表明，优化后的催化剂在多次循环后仍能保持较高的活性，显示出良好的稳定性和可重复使用性。这一特性对于实际应用具有重要意义，因为高效的光催化剂需要具备长期运行的能力，以确保其在工业和环境治理中的可持续性。此外，研究团队还对催化剂的表面化学性质进行了分析，发现其表面存在丰富的活性位点，能够有效促进CO?和H?O的吸附与活化，从而提高催化反应的效率。

在催化反应过程中，研究团队还发现了一种关键的中间产物——甲酸（HCOO?）。这一中间产物的形成对于最终产物的生成具有重要意义，因为它能够作为CO?还原的桥梁，促进后续的还原反应。通过调控催化剂的结构特性，研究人员能够有效控制甲酸的生成和转化路径，从而优化产物的分布和选择性。这一发现不仅为理解CO?还原的反应机制提供了新的视角，也为设计具有特定产物选择性的催化剂提供了理论支持。

为了进一步验证催化剂的性能，研究团队还进行了对比实验，评估了不同掺杂比例和结构对催化活性的影响。结果表明，双金属掺杂（Fe和Cu）相比单一金属掺杂能够显著提升催化活性，这主要是由于双金属之间的协同作用和氧空位的引入共同促进了反应物的吸附和活化。此外，研究人员还发现，优化后的催化剂在反应过程中能够有效降低过电位，提高反应的效率，这为其在实际应用中的可行性提供了重要保障。

综上所述，本研究通过构建Fe/Cu双金属掺杂与氧空位缺陷相结合的空间约束结构，成功提升了In?O?催化剂在光催化CO?还原反应中的性能。该催化剂不仅表现出优异的活性，还在产物选择性和稳定性方面展现出显著优势。这些成果为开发高效、稳定的CO?还原光催化剂提供了新的思路和方法，同时也为应对全球气候变化和能源短缺问题提供了科学依据和技术支持。未来，研究团队将继续探索更多类型的双金属掺杂和空间约束结构，以进一步优化催化剂的性能，并推动其在实际应用中的推广和使用。