利用制浆黑液原位合成绿色且可回收的ZnS改性ZnO/碳干凝胶，以实现可持续的污染物净化

《Journal of Cleaner Production》：In-situ construction of a green and recyclable ZnS-modified ZnO/carbon xerogel from pulping black liquor for sustainable pollutant purification

高效光催化材料制备及其对BPA的降解机制研究，采用制浆黑液作为碳源和硫源，通过溶胶-凝胶交联与碳化实现ZnO/ZnS异质结与多孔碳凝胶的同步构建，获得比表面积346.1 m2/g的高性能复合催化剂，在紫外照射下30分钟内实现99.5%的BPA降解，并保持循环稳定性。

　　在当前全球环境问题日益严重的背景下，新兴污染物的广泛分布对生态和公众健康构成了重大挑战。这些污染物往往来源于工业排放、生活污水以及废水处理过程中的不完全去除，其具有显著的环境持久性、生物累积性和慢性毒性。它们能够迁移至水体、陆地和大气系统，因此迫切需要开发高效的修复技术。为了应对这一问题，研究者们不断探索新的方法，其中先进的氧化工艺（AOPs）因其在污染物矿化方面的高效性而备受关注。半导体光催化作为AOPs的重要技术之一，能够通过光生电子-空穴对激发产生高活性的反应自由基，从而实现对污染物的深度降解。锌氧化物（ZnO）作为一种广泛应用的半导体材料，因其高电子迁移率、低毒性和经济性而成为研究热点。然而，ZnO在实际应用中面临可见光响应能力有限和光生载流子快速复合等挑战，限制了其在环境治理中的效率。

为了解决这些问题，研究人员致力于开发新的材料设计策略，以提高ZnO的可见光响应能力和载流子分离效率。其中，构建异质结结构（如ZnO/ZnS）被认为是一种有效的方法，能够通过调整能带结构和增强电荷分离来改善光催化性能。同时，将半导体材料与碳材料（如石墨烯、碳量子点和多孔碳）结合，不仅能够提高可见光吸收能力，还能够提供高导电路径促进电子传输，并为污染物吸附提供更大的比表面积。碳材料的多孔结构不仅增加了活性位点的暴露率，还创造了有利于反应物富集的空间，从而提升了吸附-光催化效率。尽管已有不少研究在这一领域取得进展，但粉末状的碳-光催化剂复合材料仍面临一些关键问题，如材料聚集、固液分离困难以及在循环使用过程中的失活，这限制了其在实际应用中的推广。

为了解决上述问题，本研究提出了一种新型的、可回收的碳凝胶材料设计策略，通过在黑液衍生碳凝胶（BLCA）中构建ZnS-ZnO异质结结构，实现高效的光催化性能。黑液是一种来源于硫酸浆造纸过程的工业副产物，其固含量为73.2%，pH值为12.59。通过组成分析发现，黑液中含有26.0%的木质素、19.8%的多糖和32.6%的无机物（包括Na?SO?、CaSO?等）。这些成分不仅能够作为模板和分散剂，促进ZnO的原位生长，还能够通过调节pH值，为ZnS的原位生成提供有利条件。本研究采用溶胶-凝胶交联和碳化的方法，将ZnO和ZnS成功整合到黑液衍生碳凝胶中，形成一种具有高度比表面积（346.1 m2/g）、均匀分布的活性位点以及固有硫掺杂的复合材料。这种复合材料不仅具备优异的吸附性能，还能够通过ZnS/ZnO异质结的协同作用显著提升电荷分离效率和光催化活性。

在光催化降解过程中，ZnO/BLCA-700复合材料表现出卓越的性能，能够有效去除多种污染物，包括双酚A（BPA）、4-氯苯酚、2,4-二氯苯酚和苯酚。在紫外光照射下，该材料在30分钟内实现了对BPA的99.5%降解效率（k_obs = 0.0774 min?1）。此外，该材料在多次循环使用后仍能保持结构稳定性和高催化活性，表明其具有良好的可重复使用性。为了进一步探究其降解机制，本研究通过密度泛函理论（DFT）计算和自由基捕获实验，验证了该材料能够通过优化污染物吸附位点和促进·O??/·OH自由基的生成，从而实现高效的污染物去除。这种机制不仅揭示了材料在光催化过程中的作用原理，还为环境修复提供了理论支持。

本研究采用的合成策略不仅实现了对工业副产物的高附加值利用，还符合绿色材料设计的基本原则。通过利用黑液的天然碱性和多组分特性，研究者成功构建了一种具有层次结构的多孔材料，该材料能够同时实现ZnO和ZnS的原位生长，形成稳定的异质结结构。此外，通过调控合成参数，研究者系统地优化了材料的结构和性能，使其在可见光条件下表现出优异的光催化活性。这种合成策略不仅降低了材料的制备成本，还提高了其在环境治理中的实用性。同时，该材料的宏观结构使其易于分离和再利用，进一步提升了其在实际应用中的可行性。

本研究的成果为环境修复提供了一种可持续且高效的解决方案，同时符合循环经济的理念。通过将工业副产物转化为高性能的光催化剂材料，不仅实现了资源的循环利用，还减少了环境污染。这种材料设计策略为未来的绿色材料开发提供了新的思路，也为解决新兴污染物的治理难题提供了技术支持。此外，本研究的实验方法和理论分析也为相关领域的研究者提供了参考，有助于推动光催化技术在环境治理中的进一步发展。

综上所述，本研究通过创新的合成策略，成功构建了一种具有优异光催化性能的ZnO/BLCA-700复合材料。该材料不仅能够有效去除多种污染物，还能够在多次循环使用后保持结构稳定性和高催化活性。其合成方法充分利用了黑液的天然成分，实现了对工业副产物的高附加值利用，同时符合绿色化学和循环经济的原则。通过这一研究，不仅推动了光催化技术的发展，也为环境治理提供了一种可持续的解决方案。未来，随着对光催化材料研究的深入，有望开发出更多高效、环保的材料，以应对日益严重的环境污染问题。