基于金属有机框架ZIF-67的分子印迹聚合物，用于环境样品中氯霉素的高容量和高选择性吸附

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Molecularly imprinted polymer based on metal-organic framework ZIF-67 for high-capacity and high-selectivity adsorption of chloramphenicol in environmental samples

氯霉素（CAP）环境污染检测与高效去除材料研究。采用金属有机框架ZIF-67作为载体，离子液体[AVIM]Br为功能单体合成新型分子印迹聚合物ZIF-67@MIP。实验表明该材料具有87.80 mg/g的高吸附容量和2.35的印迹因子，30分钟内达到吸附平衡，适应pH 3-12及多种共存离子干扰，再生稳定性达24次循环。DFT模拟证实π-π堆积、氢键、范德华力等协同作用机制主导高效选择性吸附。材料成功应用于环境样本CAP吸附与固相萃取，回收率80.58%-106.37%，检测限0.001 mg/L。该策略通过MOFs高比表面积载体与绿色离子液体功能单体结合，突破传统MIP吸附容量低、选择受限的瓶颈，为复杂基质中抗生素高效去除提供新方案。

　　氯霉素（Chloramphenicol, CAP）作为一种广谱抗生素，因其良好的抗菌效果、稳定的治疗效果以及较低的生产成本而在人类临床治疗和畜牧业中广泛应用。然而，由于其无法被完全代谢，残留的氯霉素会通过废水排放和农业径流进入水体和土壤，导致环境污染并可能引发抗生素耐药基因的传播，从而威胁生态系统的平衡和人类健康。因此，对氯霉素残留进行准确检测和有效去除具有重要意义。本文探讨了一种基于金属有机框架（Metal-Organic Frameworks, MOFs）的新型分子印迹聚合物（Molecularly Imprinted Polymers, MIPs）——ZIF-67@MIP，旨在提升氯霉素在复杂环境中的吸附性能。

MIPs作为一种具有特定识别能力的吸附材料，其设计原理是通过模仿天然抗原-抗体的识别机制，使用特定的模板分子（如氯霉素）在聚合过程中形成匹配其结构的印迹空腔。这些空腔能够实现对目标分子的高选择性吸附，使得MIPs在复杂环境中的污染物检测与去除中表现出色。然而，传统MIPs在吸附能力方面存在一定的局限性，其选择性虽然高，但吸附容量较低，这在大规模污染治理中可能难以满足需求。此外，传统MIPs在合成过程中常使用挥发性有机化合物（VOCs）作为功能单体，这类物质可能对环境造成二次污染。

为了克服这些不足，本文提出了一种创新的策略，即利用MOFs作为载体材料，结合绿色合成技术，制备具有更高吸附容量和选择性的MIPs。MOFs是一类具有高度有序孔结构的多孔材料，其优势在于具有极高的比表面积（通常超过1000 m2/g）、可调节的孔径（0.5-10 nm）以及良好的表面可修饰性。这些特性使得MOFs成为理想的MIPs载体，能够促进印迹空腔的形成，并增强与功能单体之间的相互作用，从而提升吸附性能。

在本研究中，ZIF-67被选为载体材料，因其具有优异的化学稳定性和较大的比表面积。ZIF-67是一种由钴离子和2-甲基咪唑组成的金属有机框架，具有良好的热稳定性和化学稳定性，适用于多种环境条件。同时，为了提高MIPs的环境友好性，本文选用了一种绿色功能单体——1-烯丙基-3-乙烯基咪唑??溴化物（[AVIM]Br），该物质不仅具有丰富的官能团，还具备低毒性和非挥发性，避免了传统VOCs功能单体可能带来的环境风险。此外，使用低毒性的乙醇作为发泡剂，进一步提升了整个合成过程的绿色特性。

通过上述策略，本文成功合成了ZIF-67@MIP，并对其吸附性能进行了系统研究。实验结果表明，ZIF-67@MIP对氯霉素的吸附容量达到了87.80 mg/g，显著高于传统MIPs的吸附能力。同时，其印迹因子（imprinting factor）为2.35，说明该材料在选择性方面表现出色。在吸附动力学研究中，ZIF-67@MIP能够在30分钟内达到吸附平衡，符合伪二级动力学模型，表明其吸附过程具有较快的动力学响应。在吸附等温线研究中，ZIF-67@MIP的吸附行为符合Langmuir模型，说明其吸附过程具有单层吸附特性，且吸附位点分布均匀。

此外，ZIF-67@MIP在广泛的pH值范围（3-12）和共存离子条件下均表现出较强的抗干扰能力，这使其在复杂环境样本中具有良好的适用性。例如，在水体和土壤样本中，由于存在多种其他污染物和干扰物质，传统吸附材料往往难以实现高选择性吸附。而ZIF-67@MIP通过其独特的结构设计和功能单体的选择，能够在复杂环境中保持较高的吸附效率和选择性。

吸附机制分析进一步揭示了ZIF-67@MIP优异性能的原因。研究表明，其吸附能力主要来源于多种作用力的协同效应，包括π-π堆积作用、氢键作用、范德华力、疏水作用、静电作用以及印迹位点的空间匹配性。这些作用力共同作用，使得ZIF-67@MIP不仅能够高效吸附氯霉素，还能有效排斥其他干扰物质，从而实现高选择性吸附。

在实际应用方面，ZIF-67@MIP被成功应用于环境样本中氯霉素的吸附和去除。实验结果显示，其在环境样本中的回收率达到了80.58%-106.37%，检测限为0.001 mg/L，表明其在实际检测中具有较高的灵敏度和准确性。此外，ZIF-67@MIP还表现出良好的再生性能和稳定性，即使在24次循环使用后，仍能保持较高的吸附效率，这为其在实际环境治理中的应用提供了重要保障。

为了进一步探讨ZIF-67@MIP的吸附机制，本文还采用了密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）进行模拟分析。DFT模拟结果与实验数据相吻合，证实了ZIF-67@MIP在吸附氯霉素过程中所涉及的多种作用力及其协同效应。这种理论与实验相结合的研究方法，不仅加深了对ZIF-67@MIP吸附机制的理解，也为后续优化其性能提供了理论依据。

本文还对ZIF-67@MIP的制备条件进行了优化，包括功能单体的选择、聚合条件的控制以及载体材料的表面处理等。通过系统研究不同功能单体对MIPs性能的影响，发现[AVIM]Br作为功能单体时，能够显著提升ZIF-67@MIP的吸附能力。同时，通过调整聚合参数，如交联剂的用量、引发剂的浓度以及反应温度等，进一步优化了MIPs的结构和性能。

本研究的意义在于，通过将MOFs作为载体材料，结合绿色合成技术，成功制备出一种具有高吸附容量、高选择性和良好环境友好的新型MIPs材料。这种材料不仅能够有效去除环境中的氯霉素残留，还能够在复杂环境条件下保持稳定性能，为环境污染治理提供了新的思路和方法。此外，该研究也为其他污染物的吸附和去除提供了可借鉴的策略，推动了绿色材料在环境科学中的应用。

总之，ZIF-67@MIP的开发和应用，为解决氯霉素等抗生素残留污染问题提供了高效的吸附材料。其高吸附容量和选择性，结合良好的再生性能和环境友好性，使其在实际环境治理中具有广阔的应用前景。未来，随着对MIPs材料研究的深入，有望开发出更多高效、环保的吸附材料，以应对日益严重的环境污染问题。