关于高效NH3-SCR催化剂机制的见解，以及该催化剂在抵抗H2O和SO2侵蚀方面相较于掺杂Ni和Co原子的CuO(111)表面的优越性能

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Insights on the mechanism of highly efficient NH 3-SCR and superior H 2O and SO 2 resistance over Ni and Co atoms doped into CuO(111) surface

CuO基催化剂中Ni和Co掺杂通过调控电子结构和吸附特性显著影响NH3-SCR低低温活性与抗中毒能力，DFT计算表明Ni掺杂降低反应能垒至117.8 kJ/mol并增强关键物种吸附，同时提高水硫抗性。

　　本文探讨了以铜为基础的催化剂在氨选择性催化还原（NH?-SCR）反应中的性能，重点分析了过渡金属（如镍和钴）掺杂对CuO(111)表面催化活性的影响。研究通过密度泛函理论（DFT）计算系统地分析了掺杂元素对反应机理、吸附特性、电子结构以及催化活性的作用。结果表明，在NH?-SCR反应中，*NH?的关键形成物种主要来自于*NH?与*O的反应，而不是直接在催化剂表面上的*NH?解离。镍掺杂不仅改变了反应的速率决定步骤，还降低了该步骤的能量壁垒，从181.8 kJ/mol降低至117.8 kJ/mol，从而提升了催化活性。相比之下，钴掺杂则提高了能量壁垒，导致催化活性下降。此外，研究还揭示了镍掺杂对关键物种如*NH?、*NO和*O的吸附能力增强，并使其成为活性位点。通过电子结构分析，镍掺杂的原子增强了催化的电子供体能力，适度降低了CuO(111)的d带中心，优化了整体的电子结构。这些改变有助于提升催化剂在低温下的性能。

研究还进一步探讨了催化剂在工业废气中可能遭遇的中毒效应，如水和硫化合物对催化剂的毒害作用。结果表明，镍掺杂显著增强了CuO(111)表面的抗水和抗硫能力，使其在实际应用中更具稳定性。这一发现为设计高效且稳定的低温NH?-SCR催化剂提供了理论依据。同时，研究还分析了三种催化剂的反应动力学，利用反应速率常数探讨了其在不同条件下的活性表现。此外，还通过密度态（DOS）、电荷差密度（CDD）和电荷分布分析，揭示了镍和钴掺杂对催化剂电子结构的具体影响。

在工业化的不断推进下，氮氧化物（NO?）排放已成为全球环境问题之一，导致酸雨、光化学烟雾等现象，严重威胁生态环境和人类健康。因此，开发有效的NO?控制技术成为当务之急。目前，氨选择性催化还原（NH?-SCR）技术是控制固定源NO?排放最为有效的方法之一，得到了广泛的关注。在工业应用中，以钒为基础的催化剂（如V?O?-WO?/TiO?）目前最为成熟，其在操作温度窗口（300-400℃）内表现出超过90%的NO?转化率，并且具有良好的抗SO?中毒能力。然而，随着能源结构的转型和“双碳”目标的推进，发电设备的低负荷运行逐渐成为常态，以满足电网的调峰需求。在温度低于300℃的情况下，钒基催化剂的性能往往会下降，导致NO?转化率显著降低，难以满足当前严格的环境排放标准。此外，钒基催化剂中的活性组分V?O?具有一定的生物毒性，这给废弃催化剂的处理带来了挑战。因此，寻找一种在低温下性能优异的催化剂成为解决NO?污染的关键。

近年来，多种过渡金属氧化物（如MnO?、CuO?、CeO?）在低温NH?-SCR中展现出良好的催化性能。其中，铜基催化剂不仅具有优异的低温脱硝活性，还具备宽广的温度窗口、良好的氧化还原性能、可调的酸性位点，以及丰富的资源、低成本和可控的结构。因此，铜基催化剂被认为是工业应用中最具前景的低温脱硝催化剂之一。大量文献表明，基于铜氧化物的复合材料在低温SCR反应中表现出良好的催化性能。例如，Cu2?作为路易斯酸性位点，优先吸附NH?并形成配体中间体，这些吸附的NH?可以进一步解离为活性物种，如-NH?，参与NO的还原过程。Cu2?还能与NO?结合，形成稳定的中间体，如铜硝酸盐，从而防止N?O等副产物的生成。研究显示，在CuO(111)/TiO?催化剂上，500 K时NO?的转化率可达83%，N?的选择性为90%，显示出铜基氧化物催化剂在NH?-SCR中的优越性能。然而，铜基氧化物对水和硫的耐受性通常较差，这限制了其在实际工业环境中的应用。为了改善铜基氧化物的耐水和耐硫性能，并进一步提升其低温脱硝活性，原子掺杂被用于调控其电子结构和活性位点的分布。

已有研究表明，引入钴和镍作为掺杂元素可以显著提升氨的吸附和活化能力。这种提升主要来源于催化剂表面积和酸性的增加。因此，基于镍的催化剂在低温下表现出更好的性能。此外，钴掺杂能够增强某些锰氧化物的抗水和抗硫能力，因为它大大增加了活性物种和酸性位点的数量。研究还发现，镍和钴掺杂对过渡金属氧化物催化剂的电子结构产生不同影响。例如，钴掺杂会增加CuO的带隙，而镍掺杂则不会对带隙产生显著影响。这些变化有助于提升催化剂在低温下的反应活性。然而，目前关于三原子掺杂（即同时掺杂钴和镍）的CuO(111)催化剂在低温NH?-SCR反应中的研究仍较为有限，其抗水和抗硫能力也尚未明确。

因此，本文采用DFT计算，对设计的CuO(111)、Ni-CuO(111)和Co-CuO(111)催化剂的反应机理进行了系统研究。同时，考虑到工业废气中常见的SO?/SO?和水蒸气可能与催化剂发生相互作用，导致催化剂失活，本文还对催化剂的抗水和抗硫能力以及可能的副反应进行了探讨。研究结果表明，镍掺杂能够显著提升CuO(111)表面的脱硝活性，并增强其对水和硫的耐受能力。相比之下，钴掺杂则对催化剂的活性产生抑制作用，导致其在低温下的表现不如镍掺杂催化剂。此外，通过反应速率常数的分析，本文还对三种催化剂的反应动力学进行了比较，揭示了不同掺杂元素对催化剂性能的影响。

在表面模型方面，本文选择了CuO(111)面作为研究对象，因为其独特的表面原子排列、氧化还原特性以及酸碱协同作用，使其成为高效的NH?-SCR催化剂。为了构建合适的表面模型，本文采用了一个3×2×2的超胞结构，以确保模型的准确性和代表性。此外，为了模拟真实环境，本文设置了15 ?的真空层，并固定了底层原子，以避免外部因素对反应过程的干扰。研究还探讨了不同表面结构对NH?-SCR反应的影响，特别是吸附位点的分布和作用。

在结果与讨论部分，本文详细分析了NH?-SCR反应在500 K时的反应机制。在此温度下，NH?在吸附状态下与NO在吸附状态下发生反应，生成N?和H?O。反应的总体方程式为：4NO + 4NH? + O? → 4N? + 6H?O。研究发现，NH?的形成可以通过两种不同的路径实现。其中，路径1是NH?与O结合，生成OH和NH?；路径2则是NH?直接解离为NH?和H。通过对比这两种路径，本文揭示了不同的反应机制对催化活性的影响。此外，研究还探讨了不同掺杂元素对反应路径和速率决定步骤的影响，进一步明确了催化剂性能的提升机制。

在结论部分，本文总结了镍和钴掺杂对CuO(111)催化剂性能的影响。通过DFT计算，本文系统分析了催化剂在掺杂前后的反应机理、吸附行为、电子结构以及中毒机制。研究结果表明，镍掺杂显著降低了速率决定步骤的能量壁垒，从而提升了催化剂的活性。相比之下，钴掺杂则增加了能量壁垒，导致催化活性下降。此外，镍掺杂还增强了催化剂的抗水和抗硫能力，使其在实际工业环境中更具稳定性。这些发现为未来设计高效且稳定的低温NH?-SCR催化剂提供了理论支持。同时，本文还通过反应速率常数的分析，探讨了不同催化剂在低温下的反应动力学表现，进一步揭示了镍和钴掺杂对催化剂性能的具体影响。

综上所述，本文的研究表明，镍掺杂能够显著提升CuO(111)催化剂的脱硝活性，并增强其对水和硫的耐受能力，使其在实际工业应用中更具优势。钴掺杂虽然在一定程度上增强了催化剂的表面酸性和活性物种的数量，但同时也增加了反应的能量壁垒，导致催化活性下降。因此，镍掺杂被认为是一种更优的选择，用于提升低温NH?-SCR催化剂的性能。这些发现不仅为催化剂的设计提供了理论依据，也为未来在实际应用中优化催化剂性能提供了方向。同时，本文的研究方法也为其他过渡金属氧化物催化剂的性能研究提供了参考。