多功能BiVO?@伊利石-壳聚糖杂化材料在可见光光催化作用下协同实现苯酚及稀释橄榄榨汁废水的降解

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Multifunctional BiVO 4@Illite-Chitosan hybrid for visible-light photocatalytic degradation of phenol and diluted olive mill wastewater via synergistic photocatalysis-coagulation

光催化材料BiVO4@Illite–Chitosan通过可见光催化降解苯酚，120分钟降解率达95%，羟基自由基起主要作用，材料循环五次后仍保持85%以上效率，并有效处理橄榄油废水，降低COD和酚类85%，同时通过光凝聚实现水质澄清，种子发芽毒性测试证实处理水生态毒性显著降低。

　　

Omar Boualam|Souad El Alami|Youssef Miyah|Raja Belaabed|Hakima El Knidri|Abdelhak Kherbeche|Abdellah Addaou|Ali Laajeb

摩洛哥菲斯市Sidi Mohammed Ben Abdellah大学高等技术学院材料、工艺、催化、农业食品与环境实验室

摘要

酚类化合物和农业工业废水（尤其是稀释后的橄榄榨油厂废水）对水体的污染是地中海地区面临的一个主要环境问题。在本研究中，我们报道了一种创新的混合光催化剂BiVO₄@Illite–Chitosan的合成方法，该催化剂将可见光下的光催化作用与自然混凝-吸附过程结合在单一工艺中。BiVO₄能够产生强氧化自由基，伊利石（illite）提供了介孔结构和良好的稳定性，而壳聚糖（chitosan）则促进了污染物的吸附和有机物质的混凝。这种协同作用使得酚类物质在120分钟内降解率达到95%（降解速率约为0.023 min^-1），羟基自由基（•OH）在降解过程中起主导作用，这一点通过实验得到了证实。该材料经过五次循环使用后仍保持85%以上的效率，显示出优异的稳定性和可重复使用性。当应用于稀释后的橄榄榨油厂废水时，BiVO₄@Illite–Chitosan使COD和多酚含量减少了85%，同时通过光混凝作用显著改善了水质。植物毒性测试（种子发芽实验）表明处理后的废水毒性显著降低。所使用的伊利石和壳聚糖均来自当地资源。这种材料为受酚类化合物和稀释橄榄油废水污染的水体提供了一种生态、经济且可持续的净化方案。

引言

芳香族有机化合物对水体的污染是本世纪最紧迫的环境挑战之一。其中，酚类及其衍生物因其高毒性、在环境中的持久性以及低生物降解性而尤为突出。这些化合物广泛应用于石化、制药、塑料和纺织等行业，经常在水体废水中被检测到，其浓度往往超过环境监管机构设定的允许阈值[1]、[2]。它们在水中的积累不仅对人类健康构成威胁（具有致癌和致突变作用），还对水生生态系统构成直接危害[3]。 传统的处理含酚废水的技术，如活性炭吸附、混凝絮凝或生物处理方法，要么效果不佳，要么成本高昂，要么会产生二次污泥[4]。在这种情况下，高级氧化过程（AOPs）成为一种有前景的替代方案。特别是可见光下的光催化技术，在过去十年中受到了越来越多的关注，因为它能够将有机分子完全降解为无害的矿物产物（CO₂和H₂O）[5]。 钒酸铋（BiVO₄）被认为是可见光照射下最有效的光催化剂之一，其原因在于其较低的带隙（约2.4 eV）、化学稳定性以及丰富的资源[6]。然而，其效率受到电子-空穴对快速复合的限制。为了克服这一限制，人们越来越多地探索将光催化剂与矿物载体和功能性聚合物结合的策略。伊利石是一种丰富且廉价的天然粘土，具有较大的比表面积和显著的阳离子交换能力，有利于活性颗粒的均匀分散[7]、[8]、[9]。此外，加入可生物降解且无毒的壳聚糖可以增强混合材料的机械稳定性和吸附能力，并通过其官能团（-NH₂、-OH）促进有机分子的吸附[10]。橄榄榨油厂废水的处理在地中海橄榄油生产国（尤其是摩洛哥）是一个重大挑战。这类废水的特点是有机负荷高、颜色深且含有大量难降解的酚类化合物[11]。如果直接排放到环境中，会造成严重的生态毒性后果，因此需要开发高效、可持续且低成本的处理方法。橄榄榨油厂废水的COD通常在20至120 g/L之间，总酚类化合物含量根据工艺类型和橄榄品种的不同而介于1至10 g/L之间[12]、[13]。这些特性使得这类废水极具污染性且难以处理，因此有必要开发结合光催化、吸附和混凝的创新工艺。 本研究提出了一种基于BiVO₄@Illite-Chitosan的创新混合材料，用于可见光照射下的酚类光催化降解及稀释废水的光混凝处理。该研究的创新之处在于：(i) BiVO₄的光催化活性，(ii) 伊利石的比表面积和吸附性能，以及(iii) 壳聚糖的化学功能性和生物相容性。这种综合方法旨在提供一种高效、环保且经济可行的工业和农业食品废水处理方案。

材料与实验装置

所有使用的试剂均为分析级，无需进一步纯化。五水合硝酸铋（Bi(NO₃)₃·5H₂O（≥99%）、偏钒酸铵（NH₄VO₃，≥99%）和脱乙酰壳聚糖（平均分子量，脱乙酰度约85%）由Sigma-Aldrich公司提供。酚类化合物（C₆H₅OH，99.5%）购自Merck公司，用作模型污染物。醋酸（CH₃COOH，99.7%）和乙醇（C₂H₅OH，≥99.5%）来自VWR Chemicals公司，用作溶剂。

SCR、SCRT和BV@I-C的物理化学表征

对材料的物理化学表征显示，经过热化学处理后材料发生了显著变化，并形成了复合结构。原始伊利石（SCR）的CaO含量较高（43.5%），主要来源于粘土基质中的天然碳酸盐；SiO₂（22.3%）、Al₂O₃（9.82%）和Fe₂O₃（3.39%）的含量较低，这表明其中存在的碳酸盐和杂质可能限制催化活性和吸附性能。

结论

本研究介绍了一种创新的混合光催化剂BiVO₄@Illite–Chitosan的设计与性能，用于处理受酚类化合物和稀释橄榄榨油厂废水（OMW）污染的水体。得益于BiVO₄在可见光下的光催化作用、伊利石的高比表面积和结构稳定性以及壳聚糖的混凝-吸附能力，该材料在120分钟内实现了95%的酚类降解，符合伪一级动力学模型。

CRediT作者贡献声明

Raja Belaabed：撰写初稿、软件开发、资源准备、方法设计。 Youssef Miyah：撰写初稿、数据分析、概念构建。 Hakima El Knidri：软件开发、资源准备、方法设计。 Souad El Alami：撰写初稿、数据可视化、数据分析、概念构建。 Omar Boualam：审稿与编辑、撰写初稿、软件开发、资源准备、方法设计、数据分析、概念构建。 Abdellah Addaou：

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或可能影响本文研究的个人关系。

致谢

我们感谢菲斯市高等技术学院材料、工艺、催化、农业食品与环境实验室为本研究提供的必要设施和支持。