基于铁的添加剂增强了酚类和含氮杂环污染物的厌氧降解：对难降解污染物去除及微生物组功能的见解

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Enhanced anaerobic degradation of phenolic and nitrogenous heterocyclic pollutants by iron-based additives: Insights into refractory pollutants removal and microbiome function

煤化工废水（CCW）中难降解的酚类和含氮杂环化合物（NHC）通过铁基添加剂（ZVI、Fe3C、Fe3O4、Fe2O3、FeCl2）的厌氧强化处理，评估了COD降解及微生物群落变化。实验表明ZVI和Fe3C显著提升COD降解（33.9%、28.8%）及特定污染物去除率（苯酚21.5%、邻甲酚46.3%），同时促进关键降解菌（Syntrophus、Sphingomonas等）增殖及功能基因富集。

　　在当前的煤炭化学工业中，废水处理是实现清洁高效煤炭利用的关键环节。然而，由于其高耗水量和复杂的废水成分，煤炭化学废水（Coal Chemical Wastewater, CCW）的处理面临诸多挑战。特别是其中的难降解有机污染物，如酚类化合物和含氮杂环化合物（Nitrogenous Heterocyclic Compounds, NHCs），它们不仅浓度高，而且具有较高的毒性，对生态环境和人体健康构成严重威胁。酚类化合物和NHCs的低生物降解性和高生物毒性使得传统的生物处理工艺难以达到理想的去除效果，进而增加了后续高级处理阶段的运行负担和成本。因此，开发高效的生物降解增强方法，对于实现煤炭化学废水的经济可行处理至关重要。

在典型的煤炭化学废水处理设施中，厌氧处理通常位于生物处理系统的前端。这一过程的作用不仅在于缓解进水冲击负荷，还能降低废水的毒性，提升整个系统的可生物降解性和运行稳定性。高效的厌氧处理不仅能够去除难降解污染物，还能为后续的缺氧和好氧处理阶段提供良好的基础，从而进一步去除有机物和氨氮。鉴于此，过去二十年中，研究人员对如何提升煤炭化学废水的厌氧处理效果进行了大量探索，提出了多种有效的策略，包括反应器结构设计、操作参数优化以及添加辅助材料等。其中，铁基材料因其高可用性和相对低廉的成本，逐渐成为研究的热点。

铁基材料在厌氧处理中的应用主要依赖于其独特的物理和化学性质。例如，零价铁（Zero-Valent Iron, ZVI）具有极高的还原能力，能够有效降低系统的氧化还原电位（ORP），从而创造一个更适宜厌氧微生物生存的环境。此外，ZVI还能作为氢气生产的电子供体，促进氢营养型甲烷生成过程。而磁铁矿（Fe₃O₄）因其良好的导电性，能够促进直接种间电子传递（Direct Interspecies Electron Transfer, DIET）过程，使协同产乙酸菌和产甲烷菌之间的电子传递更加高效，从而加速挥发性脂肪酸（Volatile Fatty Acids, VFAs）的消耗并提高甲烷的生成速率。赤铁矿（Fe₂O₃）同样被报道可以促进DIET过程，从而提升厌氧反应器的产气效率。此外，Fe(III)氧化物的存在还能促进Fe(III)还原菌的增殖，这些微生物能够通过化感Fe(III)还原作用降解复杂的有机污染物。

尽管铁基材料在厌氧处理中的应用已取得一定进展，但大多数研究集中在单一材料或特定污染物的处理上，缺乏对多种铁基材料在同时降解复杂混合污染物时的系统比较。特别是，对于水泥渗碳体（Fe₃C）这种在化学氧化过程中表现出潜力的铁基材料，其在厌氧生物修复中的作用尚未被充分研究。因此，本研究旨在系统评估五种铁基材料——零价铁（ZVI）、水泥渗碳体（Fe₃C）、磁铁矿（Fe₃O₄）、赤铁矿（Fe₂O₃）和氯化亚铁（FeCl₂）——在厌氧条件下对模拟煤炭化学废水的处理效果。通过这一研究，我们希望揭示不同铁基材料如何影响微生物群落的结构和功能，从而为铁基材料在煤炭化学废水厌氧处理中的实际应用提供理论依据和实践指导。

本研究使用了模拟煤炭化学废水，该废水由有机化合物、矿物盐和微量元素组成，旨在反映典型煤炭化学废水的特征。研究中选择了三种酚类化合物（苯酚、对甲酚和邻苯二酚）和两种NHCs（喹啉和吡啶）作为目标难降解污染物。为了支持微生物的初始适应和系统稳定性，研究还加入了蔗糖作为补充碳源。通过在半连续反应器中加入不同类型的铁基材料，研究人员对COD、苯酚、对甲酚、邻苯二酚、喹啉和吡啶的去除效果进行了长期监测。结果显示，ZVI和Fe₃C对厌氧污泥的降解能力提升最为显著，分别使COD的降解能力提高了33.9%和28.8%。此外，这两种材料在酚类和NHCs的降解方面也表现出更强的效果，例如苯酚的降解率分别提高了21.5%和18.3%，对甲酚的降解率分别提高了46.3%和33.3%，邻苯二酚的降解率分别提高了40.1%和46.5%。

相比之下，Fe₃O₄的添加对COD、苯酚和邻苯二酚的去除效果较为适中，而Fe₂O₃则在COD去除方面表现出轻微但统计学上显著的提升。这些结果表明，不同的铁基材料对污染物的去除效果存在差异，这可能与它们的物理化学性质、电子传递能力以及对微生物群落的调控作用有关。高通量16S rRNA基因测序进一步揭示了ZVI和Fe₃C对污泥微生物群落结构的显著影响。这两种材料不仅增加了微生物群落的多样性、丰富度和均匀性，还提高了芳香烃降解菌的相对丰度，如Syntrophus、Sphingomonas、Bacillus、Chryseobacterium和Thermomonas等。同时，它们还促进了与异生物质生物降解和代谢途径相关的功能基因的预测丰度。而Fe₃O₄和Fe₂O₃则更倾向于促进其他类型的降解菌，如Longilinea、Comamonas和Ottowia等。值得注意的是，Fe₃O₄的导电性还刺激了电活性菌群的生长，如Brooklawnia和Geobacter，这些菌种在厌氧环境中可能通过直接电子传递机制参与污染物的降解过程。

研究结果表明，ZVI和Fe₃C在提升厌氧处理效果方面具有显著优势，它们不仅增强了污泥的降解能力，还通过调节微生物群落结构和功能，为复杂污染物的降解提供了更适宜的环境。相比之下，Fe₃O₄和Fe₂O₃虽然对污染物的去除有一定帮助，但其效果相对较弱。这些发现为铁基材料在厌氧处理中的应用提供了新的视角，同时也揭示了不同材料对微生物群落的调控机制。通过比较不同铁基材料的处理效果和作用机制，本研究为未来开发更高效、更经济的煤炭化学废水处理技术奠定了基础。

在实际应用中，铁基材料的选择和使用策略需要综合考虑其物理化学特性、微生物群落调控能力以及对污染物的去除效率。例如，ZVI和Fe₃C由于其强大的还原能力和对微生物群落的积极影响，可能更适合用于处理高浓度、高毒性的难降解污染物。而Fe₃O₄和Fe₂O₃则可能在某些特定条件下表现出更好的处理效果，尤其是在需要促进电活性菌群或特定降解菌群的环境中。此外，铁基材料的添加方式和剂量也需要进一步优化，以确保其在实际废水处理中的有效性和经济性。

本研究的另一个重要发现是，不同铁基材料对微生物群落的调控作用存在显著差异。ZVI和Fe₃C不仅提高了微生物的多样性，还增加了芳香烃降解菌的相对丰度，这可能与其对电子传递途径的促进作用有关。而Fe₃O₄和Fe₂O₃则更倾向于支持不同的降解菌群，如Longilinea、Comamonas和Ottowia，这可能与其导电性或氧化还原特性有关。这些结果表明，铁基材料的添加不仅能够直接影响污染物的去除效率，还能通过调控微生物群落结构和功能，间接提升整个系统的处理能力。

为了进一步理解污染物的降解机制，研究人员还通过气相色谱-质谱联用技术（GC-MS）对部分酚类和NHCs的代谢中间产物进行了表征。这一分析为揭示污染物的降解路径提供了重要线索，有助于优化处理工艺和选择更合适的铁基材料。此外，研究还探讨了不同铁基材料对微生物群落演替的影响，这为未来研究微生物-材料相互作用提供了新的方向。

本研究的结论不仅有助于提升对铁基材料在厌氧处理中作用机制的理解，还为实际应用提供了科学依据。通过系统比较不同铁基材料的处理效果，研究人员发现ZVI和Fe₃C是最优选择，它们能够显著增强污泥的降解能力，并促进关键降解菌和功能代谢途径的富集。这些发现对于推动铁基材料在煤炭化学废水处理中的广泛应用具有重要意义，同时也为实现更可持续、更高效的废水管理提供了理论支持。未来的研究可以进一步探索不同铁基材料在实际废水处理中的应用效果，以及它们与其他处理技术的协同作用，以期开发出更加完善的废水处理方案。