通过土壤洗涤法修复钼污染土壤：试剂筛选、工艺优化、超声辅助强化及植物毒性评估

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Remediation of molybdenum-contaminated soil by soil washing: Reagent screening, process optimization, ultrasound-assisted enhancement and phytotoxicity assessment

电化学传感器基于钐镍氧化物/功能化多壁碳纳米管复合材料的开发及其在DPA检测中的应用。摘要：采用溶胶热法和超声处理制备SNO/f-MWCNTs纳米复合材料，通过优化材料导电性和活性位点密度实现DPA的高灵敏度检测，检测限低至2.5 nM，线性范围0.01-261 μM，在苹果、葡萄等水果样本中验证有效性，为食品安全监测提供新方案。

　　随着全球人口的持续增长，对粮食的需求也日益增加，这使得诸如二苯胺（DPA）等农业化学品的使用变得更加频繁。DPA作为一种用于收获后抗氧化和保鲜的化合物，广泛应用于农业领域。然而，其残留物的积累对健康和环境构成了潜在的威胁，因此迫切需要一种灵敏、选择性和经济高效的检测方法。本文中，我们开发了一种基于钐镍酸盐（SmNiO?）和功能化多壁碳纳米管（f-MWCNTs）混合纳米材料的高效电化学传感器，用于对DPA进行高灵敏度的检测。该纳米复合材料通过一种简单的溶剂热法合成，并经过超声处理，从而有效地将SNO的电催化性能与f-MWCNTs提供的增强导电性和大表面积相结合。

对纳米复合材料的结构和电化学特性进行了全面评估，结果表明其电子转移动力学得到了显著改善，并且表现出较强的氧化还原反应活性。SNO作为一种具有ABO?结构的钙钛矿型氧化物，具有可调节的Ni3?/Ni2?状态、高氧离子扩散能力和良好的电导率，这些特性有助于促进氧化还原反应的进行。当SNO与具有导电性的f-MWCNT网络结合时，所形成的复合材料显示出更高的电荷迁移能力和更多的活性位点。该传感器通过修饰玻璃碳电极（GCE）制造，表现出优越的性能，包括广泛的线性响应范围（0.01–261 μM）、较低的检测限（2.5 nM）以及良好的信号一致性、重复性和操作稳定性。该传感器在苹果、葡萄和芒果样品中成功检测出DPA，具有高回收率，展示了基于SNO的纳米复合材料在下一代食品安全和环境传感器中的应用潜力。

为了应对食品安全和环境监测中的挑战，DPA的检测一直是研究的重点。传统的DPA定量方法通常依赖于高效液相色谱（HPLC）[9]、气相色谱/质谱[10]以及比色分析[11]等参考技术。虽然这些方法在精度和可靠性方面表现优异，但存在显著的缺点，如需要昂贵的仪器、繁琐的样品制备过程、专业的操作技能以及较长的分析时间。相比之下，新兴的电化学传感技术提供了一种有前景的替代方案[12]、[13]。这些传感器能够实现快速、经济且便携式的检测，具有高灵敏度、低检测限和高选择性[14]。这种综合性能使得电化学方法成为现场监测DPA的一种简便、经济且高效的策略，满足了食品安全和环境保护中的关键需求。

在电化学传感器的性能中，电极材料及其修饰剂起着至关重要的作用。玻璃碳电极（GCE）因其低背景电流、经济性、宽电位窗口、抗化学反应性以及多功能性而被广泛使用。通常，GCE会被修饰以纳米材料电催化剂，从而提高其对污染物检测的选择性和灵敏度[15]。近年来，多种电极材料被用于DPA的检测研究。例如，Sivaraman等人提出了一种使用氮和硫共掺杂多孔碳纳米管修饰的GCE用于DPA检测，其检测范围为5–500 μM，检测限为0.019 μM[16]。Gao等人则开发了一种结合磷钼酸和氧化石墨烯的传感器，其检测范围为0.05–400 μM，检测限为6.0 nM[17]。Sivakumar等人使用铜纳米多孔碳（Cu@NPC）材料构建的传感器，检测范围为0.09–396.82 μM，检测限为5 nM[3]。Kubendhiran等人则利用MOF衍生的DyCo-LDH和氮掺杂石墨烯复合材料构建的传感器，其检测范围为0.05–470 μM，检测限为0.012 μM[18]。尽管这些研究取得了一定进展，但仍需进一步开发具有高灵敏度和实用性的传感器，以实现高效的电荷传输，并进一步降低DPA检测的限值。

近年来，钙钛矿材料因其成本低廉、结构可调和强催化性能而受到广泛关注[19]。与单一氧化物相比，钙钛矿材料具有更高的化学、结构和热稳定性。钙钛矿氧化物已经成为一种多样化的高效金属氧化物，具有在废水处理[20]、固体氧化物燃料电池[21]、水分解[22]以及电化学传感器[23]等应用领域的巨大潜力。大量研究聚焦于ABO?型钙钛矿氧化物，因为它们具有丰富的氧空位、独特的八面体结构、铁磁行为、增强的导电性、耐腐蚀性和显著的化学耐久性。这些材料可以通过电纺丝、自燃烧、溶胶-凝胶、共沉淀和球磨等方法进行合成[24]、[25]。近年来，含钐的电极材料在电化学传感器的应用中也引起了大量研究兴趣，例如Sm?O?/RGO[26]、Sm-BTC MOF[27]、SmNiO@BN[28]、SmV/CNF[29]等。尽管如此，钐镍酸盐（SmNiO?，SNO）在电化学传感器中的应用仍相对较少，但其在混合超级电容器中的表现却显示出良好的前景[30]。

在SNO中，钐的4f电子构型增强了其催化效率和电子特性，通过提高氧离子的迁移能力并形成具有更大表面积的多孔结构，从而促进了更强的氧化还原活性。此外，SNO中Ni2?和Ni3?氧化态的共存也进一步提升了其导电性[30]。钙钛矿氧化物还具有高灵敏度、长期稳定性、良好的重复性和广泛的检测范围。其独特的性质，如丰富的氧空位、良好的生物相容性、高氧离子/电子迁移能力和强大的电催化活性，使其成为电化学传感器的理想材料[23]。

碳作为电化学传感器中常用的支撑材料，因其低背景电流、经济性、宽电位窗口、抗化学反应性以及多功能性而受到青睐。碳能够轻易地与其他纳米材料结合，形成复合材料和混合结构，从而通过协同效应增强传感器的灵敏度和选择性[15]。近年来，研究显示碳纳米管（CNTs）在电化学传感器和氧化还原催化中具有高度的灵活性，这得益于其巨大的表面积、出色的化学稳定性、良好的导电性、耐用的催化性能以及快速的电子转移速率[31]。多壁碳纳米管（MWCNTs）是具有独特电子和机械性能的纳米材料，包括良好的化学和热稳定性、弹性、高热和电导率以及机械强度。此外，对MWCNTs进行化学功能化处理可以增强其吸附能力、催化活性和电子转移性能，使其成为金属和金属纳米颗粒的理想基底[31]、[32]。

目前，尚未有研究报道使用SNO/f-MWCNTs复合材料进行DPA检测，因此本研究在此领域中具有创新性。本文中，我们通过溶剂热法和超声处理，将SNO纳米结构整合到f-MWCNTs中，制备了一种创新的纳米复合材料。f-MWCNTs的引入显著提升了复合材料的导电性，从而增强了其电催化性能。SNO/f-MWCNTs修饰的玻璃碳电极（GCE）在真实水果样品中表现出优异的灵敏度、显著的低检测限以及良好的分析性能，达到了高回收率。由于其简便的合成方法和出色的电化学性能，该传感器在食品安全的实际应用中展现出巨大的潜力。

在实际应用中，电化学传感器不仅需要具备高灵敏度和选择性，还需要具有良好的稳定性和可重复性。这些特性对于确保检测结果的准确性和可靠性至关重要。此外，传感器在复杂样品中的适用性也决定了其是否能够满足实际需求。在本研究中，我们对SNO/f-MWCNTs修饰的GCE进行了系统的性能评估，包括其在不同浓度DPA下的响应行为以及在真实果汁样品中的检测效果。结果表明，该传感器在多种水果样品中均能可靠地检测出DPA，具有较高的回收率，证明了其在食品安全和环境保护中的实际应用价值。

为了进一步验证该传感器的性能，我们还进行了多次重复实验，以确保其在不同条件下的一致性和稳定性。实验结果显示，该传感器在多次测量中均表现出相似的响应行为，证明了其良好的重复性。此外，我们还测试了该传感器在不同温度和pH值下的性能，以评估其环境适应性。结果表明，该传感器在较宽的温度和pH值范围内均能保持稳定的检测性能，显示出其良好的操作稳定性。这些特性使得该传感器不仅适用于实验室研究，还能够在现场检测中发挥重要作用。

在实际应用中，传感器的灵敏度和检测限是衡量其性能的关键指标。本研究中，SNO/f-MWCNTs修饰的GCE表现出极低的检测限（2.5 nM），这使得其能够检测到极低浓度的DPA。此外，该传感器在宽广的线性响应范围内（0.01–261 μM）均能提供准确的检测结果，表明其具有良好的线性范围和动态响应能力。这些特性对于确保检测的准确性和可靠性至关重要，特别是在食品安全监测中，需要对DPA的残留量进行精确的检测。

为了提高传感器的性能，我们还对SNO/f-MWCNTs的合成方法进行了优化，以确保其在电化学检测中的有效性。通过调整溶剂热法的反应条件和超声处理的时间，我们成功制备出具有优异电化学性能的纳米复合材料。此外，我们还对纳米复合材料的表面形貌和结构进行了详细的表征，以确保其在实际应用中的适用性。扫描电子显微镜（FE-SEM）分析结果显示，SNO纳米颗粒呈现出近似球形的形态，并形成类似花椰菜的聚集体。这种结构表明，SNO纳米颗粒具有较大的表面积和多孔性，适合提供更多的活性位点，从而增强其电催化性能。

在实际应用中，传感器的稳定性是其能否长期使用的关键因素。我们对SNO/f-MWCNTs修饰的GCE进行了长期操作测试，以评估其在不同环境条件下的稳定性。测试结果表明，该传感器在连续使用过程中仍能保持稳定的检测性能，显示出良好的操作稳定性。此外，我们还对传感器的重复性进行了测试，以确保其在不同批次和不同实验条件下的可靠性。测试结果表明，该传感器在不同条件下均能提供一致的检测结果，证明了其良好的重复性。

在食品安全和环境保护的背景下，DPA的检测不仅关乎食品的质量和安全，还涉及到环境的可持续性和生态平衡。因此，开发一种能够准确、快速、经济地检测DPA的传感器具有重要的现实意义。本研究中，我们开发的SNO/f-MWCNTs修饰的GCE不仅在实验室条件下表现出优异的性能，还在实际水果样品中成功检测出DPA，显示出其在实际应用中的巨大潜力。这种传感器的开发为食品安全和环境保护提供了新的技术手段，有助于实现对DPA残留量的精确监测，从而保障消费者的健康和环境的安全。

此外，本研究还对SNO/f-MWCNTs的合成方法和修饰工艺进行了详细的探讨，以确保其在实际应用中的可行性和有效性。通过优化溶剂热法的反应条件和超声处理的时间，我们成功制备出具有优异电化学性能的纳米复合材料。这些优化措施不仅提高了材料的导电性和表面积，还增强了其电催化活性，从而提高了传感器的整体性能。在实际应用中，这些优化措施能够确保传感器在复杂样品中的稳定性和可靠性，使其能够满足实际检测的需求。

综上所述，本研究开发的SNO/f-MWCNTs修饰的GCE在DPA的检测中表现出优异的性能，包括高灵敏度、低检测限、良好的信号一致性、重复性和操作稳定性。这些特性使得该传感器成为一种理想的工具，用于食品安全和环境保护中的现场检测。此外，该传感器的简便合成方法和良好的经济性也使其在实际应用中具有较强的可行性。因此，本研究不仅为DPA的检测提供了新的方法，也为未来食品安全和环境监测技术的发展提供了有益的参考。