碳氮化物的表面工程改性以提高过一硫酸盐多路径活化过程中的催化活性

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Surface engineering modification on carbon nitride for enhanced catalytic activity in multipath activation of peroxymonosulfate

通过简便的预处理和后处理策略成功改性碳氮化物，显著提升过硫酸盐活化效率，实验与理论计算表明氧掺杂和碳原子取代导致电子密度分布不均，形成羟基、硫酸根、超氧自由基及主导的单线态氧，揭示了多路径活化机制，为开发高效环保催化剂提供新策略。

　　表面工程技术被用于通过简便的预处理和后处理策略对碳氮化物进行改性。实验和理论计算的结果表明，碳原子倾向于取代原本的二配位氮原子，而氧原子则附着在开放端的碳原子上，导致催化剂表面出现电子密度不平衡的现象。经过改性的碳氮化物/PMS体系在60分钟内实现了85%的苯酚去除率（表观速率常数k_obs=2.98×10?2 min?1），而原始的碳氮化物则无法激活过氧化硫酸盐（PMS）。表面改性的碳氮化物能够通过电子富集的氧掺杂点实现PMS的多路径激活，生成羟基自由基（•OH），同时通过电子贫乏的碳原子产生硫酸根自由基（•SO??）、超氧自由基（•O??）和单线态氧（1O?）。此外，形成的开放端氨基（C-NH?）有助于硫酸根自由基的生成，电子转移路径也促进了PMS的激活。通过结合电子顺磁共振（EPR）测试和自由基清除实验，证实了单线态氧是PMS激活的主要活性物质。本研究提出了一种高效的金属自由催化剂，用于激活PMS，并对以单线态氧为主导的多路径机制进行了详细分析和解释，为未来研究奠定了基础。

在废水处理和环境污染治理领域，高级氧化工艺（AOPs）因其在降解难降解有机污染物方面的潜力而受到广泛关注。其中，硫酸根自由基（•SO??）作为高活性的氧化性自由基，因其广泛的pH适应性、较长的寿命和较高的氧化能力而显得尤为重要。然而，过氧化硫酸盐（PMS）在常温下是惰性的，因此其自身产生的硫酸根自由基非常有限。为了提高PMS的活性，需要外部的辅助手段来促进硫酸根自由基的生成。目前，大多数AOPs依赖于金属基催化剂的氧化还原反应，但这种依赖性也带来了金属离子不可避免的析出和潜在的污染问题。因此，当前的研究趋势更倾向于开发金属自由的催化剂，如氮掺杂石墨烯等碳基材料。尽管如此，寻找环保、成本低廉且高效性能的金属自由催化剂仍然是一个持续的挑战。

碳氮化物（CN）是一种非金属有机聚合物，具有由sp2杂化的碳和氮原子组成的共轭结构，氮含量高达57.1%（at%）。它具备独特的热稳定性和化学稳定性，几乎不产生二次污染，成本低廉且其物理化学性质易于调控，因此在PMS激活方面展现出越来越大的应用前景。与传统的碳基材料类似，碳氮化物与PMS的结合可以通过生成多种自由基（如硫酸根自由基、羟基自由基和超氧自由基）以及非自由基活性物质（如单线态氧）来实现有机污染物的去除。然而，原始的碳氮化物在催化过程中表现出极大的迟滞现象。为了解决这一问题，引入异原子掺杂被认为是一种有效的方法，以打破其化学惰性并重新配置其电子结构。目前，大多数改性研究主要集中在用金属原子对碳氮化物进行掺杂，如过渡金属、碱金属和贵金属等。然而，这种方法仍存在金属污染的风险。

使用非金属原子对碳氮化物进行表面改性，无论是异原子还是同质原子，都可以调节其电子结构，同时保持其金属自由的优势。高度电负性的异原子，如氧原子，能够促使电子从相邻的碳原子迁移到掺杂位点，从而增强碳原子的极化效应。通过这种方式，改性后的碳氮化物中会形成新的活性位点。而对于电负性较低的异原子，如硼原子，其掺杂则会增加相邻碳原子的不对称自旋密度，并增强碳氮化物的电子供体能力。另一方面，同质原子的掺杂，如碳原子，能够形成扩展的离域π键，有利于电子的转移，同时不对称的氮和碳原子分布会导致表面电荷的不均匀性。基于这些特性，可以合理推测，同时引入异原子和同质非金属原子对碳氮化物表面进行改性，能够实现更高的催化活性。

本研究采用了一种简单且高效的一步策略，即预处理和后处理方法，以制备碳和氧共同改性的碳氮化物。系统性的实验被开展，以深入理解改性与催化活性之间的关系，以及该体系的激活机制，同时突出其实际应用优势。研究的目标是探索一种简便的改性方法，以获得高效且环保的催化剂，并对其性能机制进行深入解析。通过这种方法，不仅能够提高催化剂的性能，还能够减少对环境的潜在影响，为实际应用提供理论依据和技术支持。

实验过程中，所使用的化学品包括尿素、D-葡萄糖、苯酚、Oxone（4.5%活性氧）、对苯醌（p-BQ）、叔丁醇（TBA）、无水乙醇（99.7%）、二甲基-2-吡咯烷酮-N-氧基（DMPO）和2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基-氧基（TEMP）。这些化学品均从上海麦克林生化科技有限公司获得，均为分析纯级别，未进行额外纯化处理。所有实验均使用实验室自制的超纯水进行。

催化剂的制备过程遵循我们之前的实验方法，简要而言，使用20克尿素作为前驱体，通过高温热解的方式合成原始的碳氮化物。随后，通过预处理和后处理策略对碳氮化物进行表面改性。预处理通常涉及在高温下对前驱体进行处理，以引入特定的结构变化，而后处理则是在催化剂合成后，通过化学方法进一步修饰其表面。这些处理方式能够有效引入碳和氧原子，从而改变催化剂的电子结构和表面化学性质。

为了深入研究改性后的碳氮化物的结构和性能，对催化剂进行了系统的表征分析。通过XRD图谱可以观察到，原始的碳氮化物和改性后的碳氮化物样品均显示出两个特征峰，分别位于约13°和27°，对应于（100）和（002）晶面。这些晶面分别代表了层内重复的杂环堆积和层间堆叠结构。值得注意的是，改性后的碳氮化物样品的峰强度明显低于原始样品，这表明过度的热处理可能对原始的石墨化结构造成了一定的破坏。因此，控制热处理的条件对于保持碳氮化物的结构完整性和催化性能至关重要。

除了XRD分析，还进行了其他表征手段，如FTIR、XPS和SEM，以进一步确认改性过程对碳氮化物表面化学结构的影响。FTIR分析显示，改性后的样品在特定波长范围内出现了新的吸收峰，表明氧和碳原子的引入改变了表面的化学组成。XPS分析则提供了关于表面元素组成和电子结构的信息，显示出氧和碳原子的掺杂显著影响了表面的电荷分布。SEM图像则揭示了改性后的碳氮化物表面形态的变化，显示出更多的活性位点和更复杂的表面结构。这些表征结果不仅有助于理解改性过程的机理，也为优化改性条件提供了重要的依据。

在PMS激活机制的研究中，采用了多种实验方法，包括自由基捕获实验、电子顺磁共振（EPR）测试和反应动力学分析。自由基捕获实验通过加入特定的自由基捕获剂，如叔丁醇和DMPO，来确定反应过程中产生的主要自由基类型。EPR测试则能够检测到反应过程中生成的自由基，并通过其信号强度和特征来判断其浓度和活性。反应动力学分析则通过监测苯酚的去除率随时间的变化，来评估催化剂的活性和反应效率。这些实验结果表明，改性后的碳氮化物能够有效激活PMS，并通过多种路径生成不同的自由基和非自由基活性物质。

通过这些实验，进一步验证了单线态氧在PMS激活过程中的主导作用。EPR测试结果与自由基捕获实验的结合表明，单线态氧是反应过程中最活跃的物质之一，能够有效地促进PMS的分解和活性物质的生成。这不仅提高了反应的效率，也增强了催化剂的稳定性。此外，研究还发现，改性后的碳氮化物能够通过不同的电子转移路径，促进多种自由基的生成，从而实现更全面的污染物去除。这种多路径的激活机制为开发高效、环保的催化剂提供了新的思路。

综上所述，本研究通过表面工程的方法，成功制备了碳和氧共同改性的碳氮化物，并对其结构和性能进行了系统的研究。实验结果表明，这种改性方法能够有效提高催化剂的活性，并通过多种路径促进PMS的分解。同时，改性后的碳氮化物表现出良好的稳定性，几乎不产生二次污染，这使其在实际应用中具有显著的优势。未来的研究可以进一步优化改性条件，以提高催化剂的性能，并探索其在更广泛环境条件下的应用潜力。本研究不仅为开发高效的金属自由催化剂提供了理论依据，也为环境污染治理技术的发展做出了贡献。