5% Ce掺杂的Bi?O?–Co?O?/C体系中四环素光降解的协同增强：氧空位介导的能带工程与单线态氧途径优化

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Synergistic Enhancement of Tetracycline Photodegradation in 5% Ce-Doped Bi?O?–Co?O?/C: Oxygen Vacancy-Mediated Band Engineering and Singlet Oxygen Pathway Optimization

光催化降解四环素的研究：Ce掺杂调控氧空位与单线态氧主导机制。通过溶胶热法合成Ce掺杂Bi?O?–Co?O?/C复合材料（3%、5%、10%），XRD和XPS证实Ce3?/Ce??引入氧空位并改变能带结构。5%CBCC在模拟太阳光下120分钟降解95.3%的50mg/L四环素，DFT计算显示Ce 4f轨道与氧空位缺陷协同优化能带结构，增强紫外可见光吸收。ESR和淬灭实验表明氧空位促进单线态氧（1O?）主导的降解路径，包括脱羟基、脱甲基等反应。首次揭示Ce掺杂通过缺陷工程调控ROS生成与降解途径的协同机制。

　　本研究围绕新兴污染物的治理问题，探讨了金属掺杂在半导体光催化剂性能提升中的作用。光催化降解作为一种绿色且高效的废水处理技术，具有广阔的应用前景。然而，当前光催化剂在实际应用中仍面临诸多挑战，例如光生载流子的快速复合、光吸收范围有限以及反应机制不明确等问题。为了解决这些问题，研究人员开发了一系列新型的Ce掺杂Bi?O?–Co?O?/C复合材料（xCBCC），其中Ce的掺杂比例分别为3%、5%和10%。这些材料在多种水环境中表现出优异的光催化活性，特别是在四环素（TC）的降解过程中。

在本研究中，通过溶剂热法成功合成了xCBCC材料，并利用XRD和XPS分析确认了Ce3?/Ce??掺杂对Bi?O?晶体结构的影响。研究发现，Ce3?/Ce??的氧化还原对不仅诱导了Bi?O?晶格的畸变，还促进了氧空位（OV）的形成。氧空位的浓度随着Ce掺杂比例的增加而上升，这表明Ce的掺杂能够有效调节材料的电子结构和光响应特性。进一步的DFT计算表明，Ce的4f轨道在费米能级附近有显著贡献，而氧空位则引入了缺陷态，共同优化了带结构并增强了紫外-可见光的吸收能力。这种电子调控机制，结合适中的氧空位浓度，使得单线态氧（1O?）成为光催化过程中占主导地位的活性氧物种（ROS）。

为了进一步验证这些机制，研究者通过淬灭实验和电子自旋共振（ESR）光谱分析确认了1O?在TC降解过程中的主导作用。同时，通过Fukui函数分析识别了自由基反应的靶向位点，而液相色谱-质谱联用（LC-MS）则揭示了TC降解的主要路径，这些路径主要由1O?介导的反应所控制，例如脱羟基化、脱甲基化和脱氨基化等。研究结果表明，Ce的掺杂不仅能够提升光催化剂的性能，还能通过调控氧空位的形成和带结构，实现对污染物降解路径的精准控制。

在光催化领域，Bi?O?因其稳定的晶体结构和优异的光电性能而受到广泛关注。然而，纯Bi?O?的光响应范围有限，限制了其在实际应用中的效果。为了解决这一问题，研究人员通过构建异质结和复合材料来改善Bi?O?的光催化性能。例如，Bi?O?/Co?O?异质结被证明是一种有效的策略，可以增强材料对可见光的吸收能力。此外，研究者还开发了一种高效的Bi?O?–Co?O?/C复合材料，其表现出类似于Z型的电荷转移路径，并且在石墨化碳与半导体之间形成了大量的界面，从而显著提升了电子和空穴的分离与传输效率。

尽管如此，Bi?O?–系列材料的光催化性能仍有待进一步提升。为此，研究者引入了Ce掺杂策略，以调节材料的带结构和晶体形态。Ce作为一种多价元素，能够在Bi?O?的晶格中形成不同的氧化态，从而对电子传输和光催化性能产生深远影响。研究表明，Ce的掺杂不仅能够扩展材料的光吸收范围，还能通过调节带结构和晶体形态，提升光催化剂的性能。此外，Ce的掺杂还能够诱导氧空位的形成，从而优化光催化剂的电子传输特性。

为了深入理解Ce掺杂对材料结构和性能的影响，研究者通过XRD和XPS分析了不同掺杂比例的CBCC样品的晶格结构。研究发现，3%CBCC样品的XRD图谱显示了四个明显的峰，分别对应于四边形Bi?O?的（210）、（220）、（222）和（213）晶面。然而，随着Ce掺杂比例的增加，Bi?O?的（210）晶面发生了轻微的偏移，这表明Ce的掺杂对Bi?O?的晶格结构产生了显著的影响。同时，XPS分析进一步确认了Ce3?/Ce??在Bi?O?晶格中的分布情况，以及氧空位的形成机制。

通过进一步的实验分析，研究者发现Ce掺杂不仅能够优化材料的带结构，还能通过调控氧空位的形成，实现对污染物降解路径的精准控制。在实际应用中，这种调控机制能够显著提升光催化剂的性能，使其在多种水环境中表现出优异的降解能力。此外，研究还发现，Ce掺杂能够通过引入缺陷态，增强材料的电子传输特性，从而提升光催化剂的效率。

在本研究中，5%CBCC样品表现出最佳的光催化性能，能够在模拟太阳光照射下，在120分钟内将50 mg/L的TC降解率达到95.3%。同时，该样品在甲基橙（MB）和罗丹明B（RhB）的降解过程中也表现出高效率，分别达到99.7%和83%。这些结果表明，Ce掺杂不仅能够提升材料的光催化活性，还能通过调控氧空位的形成和带结构，实现对污染物降解路径的精准控制。

为了进一步揭示Ce掺杂对材料性能的影响机制，研究者结合了DFT计算、Fukui函数分析和LC-MS技术，对氧空位介导的带结构调控进行了深入研究。研究发现，氧空位不仅能够扩展材料的光吸收范围，还能通过调控带结构，增强材料的电子传输能力。此外，氧空位还能够影响活性氧物种的生成路径，从而实现对污染物降解过程的精准控制。

在本研究中，研究人员还探讨了Ce掺杂在Bi?O?–Co?O?/C异质结中的作用。通过引入Ce掺杂，研究人员成功构建了多种复合材料，并通过实验分析了其光催化性能。研究发现，Ce掺杂不仅能够扩展材料的光吸收范围，还能通过调控带结构和晶体形态，提升光催化剂的性能。此外，Ce掺杂还能够诱导氧空位的形成，从而优化材料的电子传输特性。

为了进一步验证这些机制，研究者通过XRD和XPS分析了不同掺杂比例的CBCC样品的晶格结构。研究发现，Ce掺杂能够有效调控Bi?O?的晶格结构，使其发生适度的畸变，同时保持其基本的晶体形态。这种调控机制能够显著提升材料的光催化性能，使其在多种水环境中表现出优异的降解能力。此外，Ce掺杂还能够通过引入缺陷态，增强材料的电子传输能力，从而提升光催化剂的效率。

综上所述，本研究开发了一系列Ce掺杂的Bi?O?–Co?O?/C复合材料，并通过系统的实验分析和理论计算，揭示了Ce掺杂在调控材料结构、带结构和氧空位形成中的关键作用。研究结果表明，Ce掺杂不仅能够提升光催化剂的性能，还能通过调控氧空位的形成和带结构，实现对污染物降解路径的精准控制。这一研究为设计具有可控活性氧物种生成的金属掺杂光催化剂提供了新的思路和方法，也为解决新兴污染物治理问题提供了重要的理论支持和技术指导。