由土壤有机物失活引发的活性氧物种转移增强了石油烃的定向氧化过程

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Transfer of reactive oxygen species triggered by soil organic matter deactivation enhanced the oriented oxidation of petroleum hydrocarbons

本研究提出一种新型“定向氧化”策略用于Fenton基石油烃土壤修复，通过钙偏磷酸盐和聚氯化铝钝化土壤有机质功能基团，减少其与羟基自由基的竞争，从而提高石油烃去除效率，并验证了中链烷烃定向氧化的机制。

　　本研究提出了一种新的“定向氧化”策略，用于基于芬顿反应的石油烃污染土壤修复。与传统方法侧重于催化剂优化不同，该策略的核心在于通过钝化土壤有机质（SOM）中的特定官能团，如羧基（-COOH）和羟基（-OH），从而引导活性氧物种（ROS）优先作用于石油烃。研究中采用磷酸二氢钙（Ca(H?PO?)?）和聚合氯化铝（PAC）作为钝化剂，对SOM含量为5.47%的土壤进行处理，旨在提高总石油烃（TPH，C??-C??）的去除效率，同时减少氧化剂的浪费。通过四组不同浓度的过氧化氢（H?O?，0.6-2.4 mmol/g）的氧化实验，发现最佳条件为20 mmol/L的Ca(H?PO?)?和1.2 mmol/g的H?O?，该条件下TPH的去除效率达到64.71%（初始浓度为10393.97 mg/kg）。在这些条件下，羧基和酚羟基的钝化率分别达到了57.56%和68.44%。对于PAC处理，最佳条件为20 mmol/L的PAC和2.4 mmol/g的H?O?，导致TPH去除率达到59.87%。在PAC条件下，羧基和酚羟基的钝化率分别为88.85%和80.15%。研究还发现，在两种钝化剂共同作用下，羟基自由基（•OH）的转移方向发生了变化，从氧化SOM转变为优先氧化中链（C??-C??）烷烃。这一过程被称为中链烷烃的定向氧化。定向氧化机制涉及溶解有机质（DOM）中的羧基和酚羟基官能团与Ca2?或强螯合配体Al3?形成络合物，从而降低这些官能团对羟基自由基的竞争，使得大量自由基可用于石油污染土壤的定向氧化，最终提高了TPH的去除效率，实现了土壤修复的目标。因此，本研究为土壤原位修复过程中钝化SOM提供了新的视角。

近年来，全球各国为了推动工业发展，增加了石油的开采量，但这也带来了更大的石油泄漏风险。石油泄漏的主要来源包括运输、储存以及优化过程。石油在土壤中具有较强的滞留性、渗透性和降解性，但土壤的自然修复能力有限，导致土壤中积累大量持久性有机污染物，如TPH。TPH的持久性主要归因于其固有的特性，如高疏水性、低挥发性、低水溶性和高脂溶性。直链烷烃（N-alkanes）作为不带碳支链的饱和烃，不仅会对环境微生物造成突变，还可能对人类健康产生负面影响。因此，寻找有效的石油污染土壤修复方法显得尤为重要。目前，各国广泛采用物理修复、化学修复和生物修复等技术来去除污染物。其中，原位化学氧化技术因其高效和低成本而受到关注。芬顿反应作为一种强氧化剂，因其能够生成多种活性氧物种（ROS），包括羟基自由基（•OH）、超氧自由基（O?•?）和单线态氧（1O?），而受到重视。这些ROS可以将石油烃氧化为二氧化碳和水，从而将其转化为毒性较低的物质。然而，芬顿反应的使用受到pH值的限制，例如，由于外部铁在酸性条件下（pH<3）的限制，仅能去除15%的TPH。然而，加入螯合剂可以使得芬顿氧化在中性pH条件下进行。这是因为螯合剂有助于铁离子的溶解并增强其在溶液中的稳定性。此外，已有研究表明，加入螯合剂可以增强H?O?的稳定性，从而使得ROS更好地作用于目标污染物。常见的螯合剂包括焦磷酸（PPP）、没食子酸（GA）、乙二胺四乙酸（EDTA）和柠檬酸（CA）。其中，柠檬酸因其环保优势而被广泛使用。

石油污染土壤中含有多种疏水性物质，包括石油烃和苯。溶解有机质（DOM）主要通过与氧化剂反应来淬灭生成的羟基自由基（•OH）。这种对自由基的竞争严重限制了TPH的氧化，而TPH是一种容易被有机质丰富的土壤吸附的物质。因此，石油污染土壤修复效果的不稳定性可能与这些因素有关。一项研究使用特定浓度的H?O?（2%）对两种土壤样本（S1: 15.10%，S2: 10.00%）进行处理，发现低有机质含量的土壤样本S1中污染物的降解率更高。Sherwood等人在柴油污染土壤中应用了改良芬顿（MF）技术，该土壤样本具有三种不同的SOM含量（S1: 10.30%，S2: 12.40%，S3: 15.00%），结果表明随着SOM含量的增加，柴油油的降解率相应降低（从S1中的5480 mg/kg到S2中的4100 mg/kg，再到S3中的3067 mg/kg）。我们之前的研究也表明，采用改良芬顿方法降解石油污染物时，TPH的降解范围从100 mg/kg到3179 mg/kg，而SOM的氧化量则高达4669 mg/kg到10821 mg/kg。这些结果也间接表明SOM与氧化剂之间的竞争可能影响目标污染物的降解。此前对腐殖酸（HA）在芬顿方法中去除吡虫啉的研究也证实了自然有机质（NOM）可能与•OH竞争，从而影响目标污染物的去除效果。这些发现表明，在土壤修复过程中，SOM已成为一个不可忽视的参数。

本研究提出的策略通过在氧化前钝化SOM来解决这一问题。在传统的芬顿氧化过程中，H?O?与SOM之间的副反应会消耗大量氧化剂，从而导致氧化效率降低。SOM钝化技术旨在减少SOM对H?O?的需求，增强TPH的氧化过程并提高其去除效率。已有研究表明，SOM与金属离子，如Fe3?、Ca2?、Al3?以及重金属之间存在相互作用，这些金属离子可以用于稳定SOM。一项研究指出，铝和铁的羟氧化物与SOM相互作用形成交联络合物，从而增强SOM的稳定性。Possinger等人认为，SOM的积累是由于其与铁（Fe）和铝（Al）矿物表面的相互作用。此前的研究还发现，当Ca2?与HA结合时，会增强其吸附能力和热稳定性。我们之前的研究涉及使用碱性物质（如NaOH）与溶液中的DOM反应并进行钝化。然而，使用NaOH存在一些限制，其碱性过强可能会破坏土壤结构，从而影响钝化土壤的持续使用，并无法满足实际应用中的土壤可持续性要求。相比之下，多价阳离子与Na和K不同，能够保持表面中性。它们通过中和土壤中带负电的表面（如粘土矿物）和SOM中的酸性官能团（如COO?）来实现这一作用，从而可以作为两个带电点之间的桥梁。此外，一项研究显示，•OH与甲苯（Eq.(1)）、羟基官能团（Eq.(2)）、醛基官能团（Eq.(3)）和羧基官能团（Eq.(4)）之间存在反应。Chen等人在他们的研究中也观察到了类似的现象。显然，有机官能团为金属离子与SOM之间的相互作用和稳定提供了证据。

基于上述分析，利用金属离子与SOM之间的相互作用来钝化有机官能团，为TPH的高效氧化提供了一种新的方法。然而，考虑到目前对这些机制的研究尚不系统且缺乏比较，本研究采用两种含有金属离子的试剂（Ca(H?PO?)?和PAC）对石油污染土壤进行处理。本研究的目的包括：1）探究利用Ca(H?PO?)?和PAC钝化SOM的最佳条件；2）分析SOM钝化对TPH（C??-C??）高效氧化的影响；3）研究在Ca(H?PO?)?和PAC处理后，实现TPH（C??-C??）定向氧化的最佳H?O?用量；4）确定ROS的类型并监测DOM和有机官能团钝化的变化，以解释TPH（C??-C??）高效氧化的机制。

土壤样本和化学试剂的选取是本研究的重要基础。所用土壤样本来自陕西定边，取自0-10 cm深度的土壤，并进行了杂质去除处理。在实验前，土壤样本通过2 mm的细筛进行筛选，并密封保存于4°C的冰箱中。土壤材料的物理和化学特性详见表1。补充材料中的Text S1包含了本研究中所使用的试剂的详细信息。

在研究中，首先进行了Ca(H?PO?)?和PAC的浓度筛选实验。通过不同浓度的Ca(H?PO?)?和PAC处理土壤样本，评估其对SOM钝化效果的影响。研究发现，随着Ca(H?PO?)?浓度的增加，SOM的钝化效果逐渐增强，从而使得H?O?的利用率提高。同样，PAC的使用也表现出类似的钝化趋势。通过对比不同浓度的实验结果，确定了最佳的钝化剂浓度，从而为后续的氧化实验提供了基础条件。

为了进一步理解钝化剂对SOM和TPH的影响，本研究还进行了傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线衍射（XRD）分析。图1展示了处理前后土壤样本的FTIR和XRD光谱。FTIR光谱显示，处理后的土壤样本与处理前相比，某些吸收峰的强度有所减弱。例如，3440 cm?1处的强而宽的吸收峰对应于O-H的伸缩振动吸收带，这与石油污染土壤中存在酚羟基（Ar-OH）和醇羟基（R-OH）有关。此外，2918 cm?1和2850 cm?1处的吸收峰分别对应于C-H的伸缩振动和甲基或亚甲基的振动，这些峰的变化可以反映SOM在钝化处理后的结构变化。XRD分析则用于研究钝化剂对土壤矿物结构的影响，进一步验证了金属离子与SOM之间的相互作用。通过对比处理前后的XRD图谱，可以观察到某些矿物的晶型发生了变化，这表明钝化剂可能改变了土壤中金属矿物的表面性质，从而影响了SOM的稳定性。

在实验过程中，研究还关注了ROS的生成和分布情况。通过检测不同处理条件下的ROS种类和浓度，可以进一步了解羟基自由基（•OH）在石油污染土壤中的作用机制。研究发现，在钝化处理后，•OH的浓度显著增加，同时其作用范围也发生了变化，从主要作用于SOM转变为优先作用于TPH。这一变化表明，钝化处理有效地减少了SOM对•OH的竞争，从而使得更多的自由基可用于TPH的氧化。此外，通过监测DOM的变化，可以进一步验证钝化剂对SOM的稳定作用。研究发现，钝化处理后，DOM的含量显著减少，同时其化学组成也发生了变化，表明SOM的某些官能团被有效地钝化或去除。

本研究还通过实验数据验证了不同钝化剂对TPH去除效率的影响。结果显示，在使用Ca(H?PO?)?和PAC进行钝化处理后，TPH的去除效率分别提高了17.22%和41.04%。这一结果表明，钝化处理不仅能够减少氧化剂的浪费，还能显著提高TPH的去除效率。此外，研究还发现，在钝化处理后，中链烷烃（C??-C??）的氧化率显著增加，表明•OH的作用方向发生了变化，从主要作用于SOM转变为优先作用于TPH。这一现象被称为中链烷烃的定向氧化。通过进一步分析，可以发现钝化处理不仅改变了•OH的作用方向，还影响了ROS的种类和分布，从而为TPH的高效氧化提供了理论支持。

综上所述，本研究通过引入一种新的“定向氧化”策略，有效提高了基于芬顿反应的石油污染土壤修复效率。该策略的核心在于通过钝化SOM中的特定官能团，减少其对•OH的竞争，从而使得更多的自由基可用于TPH的氧化。研究结果表明，Ca(H?PO?)?和PAC作为钝化剂，在不同的处理条件下能够显著提高TPH的去除效率。此外，通过FTIR和XRD分析，进一步验证了钝化处理对SOM结构和矿物表面性质的影响。这些发现不仅为土壤修复提供了新的思路，还为未来的研究提供了重要的参考依据。