一种通过熔盐电解从碳化物废料中再生碳化钨和钴复合粉末的新方法

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：A novel method for regenerating tungsten carbide and cobalt composite powder from carbide scrap via molten salt electrolysis

本研究提出基于Na2WO4熔盐的低温电解再生技术，通过添加6wt%Na2CO3碳源抑制Co-W合金形成，实现WC-Co硬质合金废料中钨钴的高效分离与复合粉末再生。热力学与电化学分析表明该体系在775℃下具备可行性，优化工艺参数可确保碳源有效释放并实现98%以上钨回收率，为循环经济提供短流程绿色回收方案。

　　在当今全球对战略金属如钨和钴需求激增的背景下，主要资源的快速枯竭以及生态环境负担的显著上升，使得对碳化物废料（WC-23Co）的高效回收变得尤为关键。这不仅关系到解决资源短缺与环境恶化这对双重挑战，也推动了循环经济的发展。传统的火法冶金和湿法冶金技术虽然被广泛采用，但在实际应用中却面临诸多技术难题，主要原因在于这些方法需要大量化学试剂，同时会产生温室气体排放，对环境造成负面影响。相比之下，氧化还原过程虽然具有一定的应用前景，但其操作温度通常超过1200℃，这不仅增加了能耗，也影响了回收技术的经济可行性。

为了解决上述技术限制，本研究提出了一种低温熔盐电解回收策略，从而实现钨碳化物（WC）和钴（Co）复合粉末的循环再生。在以Na?WO?为基质、并添加6%（wt%）Na?CO?的熔盐体系中，碳化物废料（WC-23Co）在775℃下直接进行阳极氧化溶解，通过电解质中的离子迁移以及阴极还原沉积，最终获得WC和Co复合粉末。与传统氧化还原回收工艺相比，该技术显著降低了对高温的依赖，使得整个回收过程更加高效和环保。

在当前的碳化物废料回收方法中，可以主要分为物理方法和化学方法两大类。物理方法包括机械破碎技术以及锌冶炼过程，后者对废料中的钴含量有严格的限制，并可能带来锌污染的问题。化学方法则主要包括湿法冶金工艺和氧化还原技术，尽管这些方法在回收钨和钴方面表现出一定的效率，但它们通常需要较长的处理时间，会产生大量的中间产物，并且需要大量酸碱试剂，对废水处理提出了更高的要求。因此，这些方法在满足绿色、高效、短流程回收的需求方面仍存在一定的局限性。

随着科技的发展，熔盐电解技术在难熔金属提取和材料合成领域展现出巨大的潜力。该技术具有强高温离子导电性、可控的反应路径以及高产品纯度等优势，为碳化物废料的环保回收提供了新的思路。在钨碳化合物合成方面，已有研究通过脉冲电解技术，在氟化物熔盐体系中实现了WC的原位沉积。在氯化物熔盐体系中，研究人员利用WC作为阳极，并结合钠钨酸盐的添加，加速了阳极的溶解过程。通过调节工艺参数，可以得到产物如W和W?C。此外，碳酸盐作为碳源的引入也被证明可以有效促进WC粉末的合成，尤其是在电位超过2.2V的情况下。

在碳源补充策略方面，研究人员已识别出三种主要途径。第一种是固态碳源，如石墨和碳复合材料，它们通过熔盐热/电化学反应参与碳化过程。第二种是气态碳源，如CO?，利用熔盐捕获-电化学转化（MSCC-ET）技术，在阴极沉积活性碳。第三种是液态碳源，如碳酸盐，在电化学还原过程中释放活性碳物种，参与原位碳化反应。近年来，许多研究被认为是该领域的代表性成果。例如，张等人[21]在NaCl-KCl熔盐体系中，利用WO?/Gf作为原料，成功在石墨基底上合成WC。类似地，尚等人[22]在CaCl?熔盐体系中实现了ZrC?O?的原位电化学合成，而陈等人[23]则通过引入CO?并添加NaVO?，在CaCl?-NaCl熔盐体系中实现了VC陶瓷的一步合成。最后，周等人[24]利用CO?和(NH?)?MoO?作为碳和钼源，在Li?CO?-K?CO?熔盐体系中制备了C??-MoC复合材料。现有研究表明，将合适的碳源引入熔盐体系可以实现难熔金属碳化物的一步原位合成。

然而，在Na?WO?-WO?-CoO/CoWO?体系中进行碳化物废料的原位回收时，仍然存在一些问题，如Co-W合金相的形成以及WC转化的不完全。这些问题阻碍了WC和Co的高效分离以及同步再生。因此，熔盐电解回收碳化物废料的核心科学挑战在于如何通过碳源调节，实现WC的完全形成并抑制Co-W合金的生成。

为了解决上述挑战，本研究提出了一种短流程的电解处理策略，该策略利用Na?WO?为基础的熔盐体系，并以Na?CO?作为补充碳源，采用碳化物废料作为阳极，同时在阴极实现WC和Co复合粉末的同步再生。该方法确保通过原位释放碳与电化学过程相结合，实现钨的完全碳化为WC。这一过程可以有效抑制WC和Co之间合金相的形成，从而实现WC和Co的高效分离与同步回收。本研究系统地评估了该熔盐电解体系的热力学可行性与电化学行为，特别关注了Na?CO?添加量、电流密度、电解温度和时间等因素对阳极溶解、碳酸盐消耗以及产物相组成的影响。通过分析，研究人员阐明了WC和Co复合粉末的再生机制，为碳化物废料的绿色、短流程、高附加值回收提供了理论基础和技术路径。

在材料选择方面，实验中使用的钠钨酸盐为Na?WO?·2H?O（纯度99.5%，天津开达化学）；钠碳酸盐为Na?CO?（纯度99.5%，广东喜龙科技）。碳化物废料（WC-23Co）由厦门一家金属材料公司提供，其尺寸分别为10 mm × 10 mm × 25 mm和2 mm × 2 mm × 10 mm。锌锭（Zn，纯度99.99%，Φ 50 mm × 10 mm）则来自浙江一家金属材料公司。铂丝作为实验中的辅助材料也被使用，其具体作用将在后续研究中进一步探讨。

在热力学与电化学分析的基础上，本研究对熔盐电解体系的可行性进行了评估。考虑到氧盐体系能够显著提高阳极的溶解效率，Na?WO?被选为该体系的主要电解质。在工业湿法冶金钨处理中，Na?WO?被视为一种成熟的产品，其直接再利用是实现闭环“钨原料-废料-再生”循环的关键。与传统的氧化还原方法相比，熔盐体系在处理过程中表现出更高的效率和更低的能耗。此外，熔盐体系能够有效控制反应路径，减少中间产物的生成，提高产物纯度，从而满足环保和高效回收的需求。

本研究还探讨了熔盐体系中Na?CO?的添加量对电解过程的影响。通过调节Na?CO?的添加比例，研究人员发现其对阳极溶解和产物相组成具有显著作用。适量的Na?CO?不仅能够提供足够的碳源，还能有效抑制Co-W合金相的形成，从而提高WC和Co的分离效率。此外，电流密度和电解温度也被证明是影响电解过程的重要因素。较高的电流密度能够加快阳极的溶解速度，而适宜的电解温度则有助于维持熔盐体系的稳定性和反应效率。

在实验过程中，研究人员对不同参数下的电解行为进行了详细分析。通过对比不同条件下的实验结果，他们发现Na?CO?的添加量、电流密度和电解温度的优化组合能够显著提高WC和Co的回收效率。同时，实验还表明，电解时间对产物相组成的影响不可忽视，较长的电解时间有助于提高产物的纯度和回收率。然而，过长的电解时间也会增加能耗，因此在实际应用中需要在回收效率与能耗之间找到最佳平衡点。

本研究通过系统的实验分析，揭示了熔盐电解体系中Na?CO?对WC和Co再生机制的具体作用。Na?CO?不仅作为碳源参与反应，还在一定程度上调节了电解过程的热力学行为，使得WC的形成更加高效和可控。此外，Na?CO?的添加还能有效抑制Co-W合金相的形成，从而提高WC和Co的分离效率。这一发现为碳化物废料的高效回收提供了新的思路，也为实现绿色、短流程、高附加值的回收技术奠定了理论基础。

在实验设计中，研究人员采用了多种分析手段，包括线性扫描伏安法（LSV）和电化学阻抗谱（EIS），以评估熔盐体系的电化学行为。LSV分析表明，Na?CO?的添加能够显著改变电解过程的电位曲线，使得WC和Co的再生过程更加高效。EIS分析则进一步揭示了熔盐体系的电化学稳定性，为优化电解参数提供了依据。通过这些分析手段，研究人员能够更准确地掌握电解过程的动态变化，从而提高回收效率。

本研究的实验结果表明，Na?CO?作为补充碳源在熔盐电解体系中具有重要作用。它不仅能够提供足够的碳，还能调节电解过程的热力学行为，使得WC的形成更加高效和可控。此外，Na?CO?的添加还能有效抑制Co-W合金相的形成，从而提高WC和Co的分离效率。这些发现为碳化物废料的高效回收提供了新的思路，也为实现绿色、短流程、高附加值的回收技术奠定了理论基础。

在实际应用中，本研究提出的熔盐电解回收策略具有重要的意义。该策略不仅能够降低回收过程的能耗，还能减少对环境的影响，从而推动循环经济的发展。同时，该策略的实施还能够提高资源利用效率，减少资源浪费，为实现可持续发展提供支持。在当前全球对战略金属需求不断增长的背景下，该策略的推广将有助于缓解资源短缺问题，同时减少对生态环境的负担。

此外，本研究还对熔盐体系的热力学可行性进行了评估。通过热力学计算，研究人员发现Na?CO?的添加能够显著改变体系的热力学平衡，使得WC的形成更加高效。同时，该体系的热力学行为也表明，Na?CO?的添加能够有效降低反应的活化能，从而加快反应速率。这些发现为熔盐电解体系的设计和优化提供了重要的理论依据。

在实验过程中，研究人员还对熔盐体系的电化学行为进行了深入分析。通过电化学测试，他们发现Na?CO?的添加能够显著改变体系的电导率和反应动力学，使得WC和Co的再生过程更加高效。此外，电化学测试还表明，熔盐体系的稳定性对电解过程具有重要影响，适宜的熔盐体系能够有效维持反应的持续进行，从而提高回收效率。

本研究的实验结果表明，熔盐电解体系在碳化物废料回收中具有显著优势。与传统方法相比，该体系能够显著降低对高温的依赖，减少化学试剂的使用，同时降低温室气体排放。此外，该体系还能够有效控制反应路径，减少中间产物的生成，提高产物纯度，从而满足环保和高效回收的需求。这些优势使得熔盐电解体系成为碳化物废料回收的理想选择。

在实际应用中，熔盐电解体系的推广需要克服一些技术难题。例如，如何在不同条件下优化电解参数，以确保WC和Co的高效回收。此外，如何提高熔盐体系的稳定性，以确保电解过程的持续进行，也是需要进一步研究的问题。通过系统的实验分析和理论探讨，研究人员能够为熔盐电解体系的优化提供科学依据，从而推动其在实际应用中的推广。

综上所述，本研究提出的熔盐电解回收策略为碳化物废料的高效回收提供了新的思路。该策略不仅能够降低能耗，还能减少对环境的影响，从而推动循环经济的发展。同时，该策略的实施还能够提高资源利用效率，减少资源浪费，为实现可持续发展提供支持。在当前全球对战略金属需求不断增长的背景下，该策略的推广将有助于缓解资源短缺问题，同时减少对生态环境的负担。