利用ZVI（零价铁）和低压直流电场修复地下水中的氯化烷烃：来自中试规模实验研究的长期性能与见解

《Journal of Hazardous Materials》：Remediation of chlorinated aliphatic hydrocarbons in groundwater using ZVI and low-voltage DC field: Long-term performance and insights from pilot-scale experimental study

氯代烃地下水修复中直流电辅助零价铁技术的研究与机理分析

　　### 氯代烷烃污染地下水的现场修复方法：零价铁与低电压直流电场的结合

氯代烷烃（CAHs）是广泛存在于地下水中的持久性污染物，其环境和健康风险不容忽视。其中，四氯乙烯（PCE）和三氯乙烯（TCE）作为典型的氯代烷烃，因其高毒性及难以降解的特性，成为地下水修复研究的重点对象。PCE和TCE主要来源于工业溶剂的泄漏和不当处置，这些污染物在自然环境中降解缓慢，容易对生态系统和人类健康造成威胁。近年来，零价铁（ZVI）作为一种有效的化学还原剂，因其强还原能力、环境友好性和自然丰度，成为现场修复技术的重要组成部分。然而，ZVI在实际应用中存在一定的局限性，例如其反应活性不足、容易被氧化导致钝化，从而影响其长期效果。

为克服这些挑战，研究者们尝试将ZVI与低电压直流电场（DC）结合，以提高其反应效率和稳定性。这种结合技术（ZVI+DC）通过增强电子转移和pH调节，改善了ZVI的反应环境，从而提升了其对PCE的降解能力。本研究通过在两个3.1立方米的沙填充反应器中进行长期实验，对比了ZVI+DC和传统ZVI处理对PCE降解的影响，提供了关于该技术在真实地下环境中的表现和潜力的重要信息。

### 实验设计与方法

实验采用了一种模拟三维含水层的沙填充反应器，以接近现场的条件进行。两个反应器均填充了相同的VEGAS沙，其中ZVI+DC反应器在电极之间施加了60V的低电压直流电场。反应器设计为1.0 × 1.0 × 1.0米的尺寸，确保实验条件与实际场地环境尽可能相似。实验中，PCE的初始浓度设定为约160 mg/L，并通过监测井（W1–W10）进行持续采样。此外，还设置了八个钢电极，以测量电位分布和促进反应条件的变化。

实验过程中，反应器的水流由底部连续注入，并通过监测系统控制。反应器1作为对照组，仅使用ZVI；反应器2则在ZVI基础上施加直流电场。实验持续了215天，共进行六个孔隙体积（PV）的运行，以评估PCE的降解效果和ZVI的反应活性变化。通过监测PCE及其降解产物（如TCE、cDCE、tDCE、VC等）的浓度变化，以及氯离子的含量变化，可以全面了解ZVI+DC对PCE的降解机制和效率。

### 实验结果与分析

实验结果表明，ZVI+DC系统在PCE降解方面表现优于传统ZVI系统。首先，PCE的总去除率在ZVI+DC系统中提高了1.4倍，这主要通过氯离子质量平衡作为有效的降解指标来确认。此外，累积乙炔的产量在ZVI+DC系统中达到传统系统的两倍，这表明β-消除途径得到了显著增强。乙炔作为β-消除的标志物，其浓度变化直接反映了ZVI的反应活性和降解效率。

从实验数据来看，反应器2（ZVI+DC）在反应过程中保持了更高的pH值和更低的氧化还原电位（ORP），这些条件有助于维持ZVI的还原环境，从而提高其对PCE的降解能力。相比之下，反应器1（传统ZVI）在反应初期pH值上升至8–9，随后逐渐下降至7.4–7.8。而反应器2在电极附近保持了更高的pH值（10–12），并维持了更长的还原条件，这为ZVI提供了更稳定的反应环境。

在铁的形态分析方面，莫塞巴uer光谱显示，反应器2中未氧化的铁含量为28.5%，远高于反应器1中的19.0%。这表明，直流电场有助于抑制ZVI的氧化过程，从而延长其反应寿命。同时，反应器2中磁铁矿（Fe3O4）的形成减少，进一步支持了ZVI的稳定性。

### 机理分析与环境影响

ZVI的反应机制主要包括β-消除和氢解两种途径。β-消除是通过断开相邻碳原子上的两个Cl-C键，形成氯代乙炔，随后进一步降解为乙炔、乙烯和乙烷。这一过程通常在强还原条件下发生，而直流电场的应用能够显著促进这一反应路径。氢解则是在中等还原条件下，逐步将Cl原子替换为H原子，生成中间产物如TCE、cDCE和VC。实验结果表明，在ZVI+DC系统中，β-消除成为主导的降解机制，而氢解则相对次要。

实验还发现，直流电场通过电化学反应增强了氢气和电子的生成，这不仅促进了PCE的降解，还提高了反应体系的还原性。同时，电场还调节了pH值，有助于维持ZVI的活性。此外，电场还能促进铁氧化物的溶解，从而释放更多的活性铁表面，提高整体反应效率。

### 经济性与可持续性

从经济角度来看，ZVI+DC技术在保持高效降解的同时，显著降低了运行成本。实验中提到，ZVI+DC系统在首次现场应用中，虽然仅增加了约8%的总成本，但其乙炔和乙烷的生成量提高了3.7倍，表明该技术具有良好的性价比。此外，该技术所需的基础设施和能源成本相对较低，使其在大规模现场应用中具备较高的可行性。

从可持续性角度看，ZVI+DC系统不仅提高了PCE的去除效率，还减少了ZVI的氧化和钝化，从而延长了其使用寿命。这种技术的长期应用潜力在于其能够维持稳定的还原环境，减少对额外还原剂的需求，降低二次污染的风险。同时，其对pH和氧化还原电位的调控能力，有助于优化反应条件，提高处理效率。

### 应用前景与未来研究方向

ZVI+DC技术在地下水修复领域展现出广阔的前景。它不仅适用于实验室规模的实验研究，还能够在实际场地中进行大规模应用。实验结果显示，该技术在实际条件下的表现优于传统方法，特别是在长期运行中，其稳定性和效率得到了显著提升。此外，该技术的低能耗和可扩展性，使其成为一种可持续的现场修复方案。

然而，为了进一步推广该技术，还需要更多的现场实验来验证其在不同地质条件下的适用性。同时，研究者们还应关注氯离子在电场作用下的可能转化路径，特别是在与天然有机质（NOM）相互作用时，是否会生成具有潜在危害的消毒副产物（DBPs）。此外，电场参数的动态优化也是未来研究的重要方向，以确保在不同条件下都能达到最佳的处理效果。

### 结论

本研究通过在真实地下环境中进行大规模实验，验证了ZVI+DC技术在PCE降解方面的优越性。实验结果表明，直流电场的应用显著提高了ZVI的反应活性和降解效率，特别是在β-消除路径的促进和pH调节方面。此外，该技术在经济性和可持续性方面也表现出色，为未来地下水修复提供了新的思路和技术支持。通过进一步的现场实验和参数优化，ZVI+DC有望成为一种高效、环保且经济的地下水修复方法，为解决氯代烷烃污染问题提供有力的技术保障。