利用Mn(VII)/CaSO?工艺高效去除饮用水中的痕量双酚

《Journal of Hazardous Materials》：Efficient Removal of Trace-Level Bisphenols in Drinking Water Using the Mn(VII)/CaSO 3 Process

痕量双酚类污染物通过Mn(VII)/CaSO3耦合氧化法在pH6.0-8.5下高效去除，降解速率与分子极化率正相关，活性锰物种主导降解过程，且对水质基质干扰具有抗性。

　　近年来，随着工业和日常生活的广泛应用，双酚类化合物（Bisphenols）作为一类新兴污染物，其在饮用水中的检出频率逐渐增加。这类化合物通常以纳克每升（ng/L）至微克每升（μg/L）的浓度存在，然而，以往的研究大多集中在毫克每升（mg/L）级别的降解效率上，这在一定程度上限制了研究结果在实际环境条件下的适用性。鉴于双酚类化合物在环境中具有较强的持久性和潜在的健康风险，尤其是其作为内分泌干扰物的特性，如何高效地去除这些微量污染物已成为饮用水处理领域亟待解决的问题。

双酚类化合物的结构通常由两个羟基苯基基团通过碳或硫原子连接而成。由于其独特的化学性质，双酚类化合物在多个工业领域中被广泛使用，例如塑料制造、树脂合成以及涂层材料等。在中国，双酚A（BPA）是其中最重要的代表之一，且已成为全球最大的生产国。然而，这些化合物的广泛使用导致它们通过废水排放和垃圾填埋渗滤液进入环境，最终进入饮用水源。因此，双酚类化合物在饮用水中的检出率较高，其中BPA、双酚F（BPF）和双酚E（BPE）的检出频率达到100%，而双酚S（BPS）的检出频率则为87.5%。BPA的平均浓度也最高，达到49.0 ng/L，浓度范围从8.4至108.3 ng/L不等。

尽管双酚类化合物在水体中通常以微量形式存在，但其对人类健康的潜在影响不容忽视。研究表明，双酚类化合物具有生物累积性，能够干扰人体内分泌系统，进而对生殖系统和神经系统产生不利影响。因此，开发一种能够在实际环境条件下有效去除这些微量污染物的处理技术显得尤为重要。

传统的饮用水处理流程包括混凝、沉淀、过滤和消毒等步骤。然而，这些方法在去除双酚类化合物方面效果有限。例如，使用铝或铁盐进行混凝处理，BPA的去除率通常低于20%。而氯作为常用的消毒剂，虽然在一定程度上可以降解部分双酚类化合物，但其处理过程中可能生成更危险的卤代副产物，如溴酸和消毒副产物。这些副产物不仅可能对环境和人体健康造成新的威胁，还可能降低处理效果。

为了解决这些问题，预氧化处理技术被引入饮用水处理流程中。常见的预氧化剂包括臭氧、氯和高锰酸钾（Mn(VII))。虽然臭氧和氯具有较强的氧化能力，但它们在使用过程中可能会产生致癌性副产物，因此在实际应用中受到一定限制。相比之下，高锰酸钾作为一种强氧化剂，具有广泛的pH适用范围，并且在氧化过程中不会生成氯代或溴代副产物。此外，高锰酸钾的还原产物——二氧化锰（MnO?）还具有辅助混凝和吸附的作用，进一步提升了其在饮用水处理中的应用价值。

然而，高锰酸钾在氧化过程中对不同有机污染物的反应性存在选择性，因此其浓度需要严格控制，以避免在处理后的水中残留过量的锰离子，从而影响水质。为克服这一局限，研究者们尝试引入还原剂、配位剂或碳材料等物质来激活高锰酸钾，提高其对有机污染物的降解效率。其中，钙亚硫酸盐（CaSO?）与高锰酸钾耦合的氧化过程（Mn(VII)/CaSO?）因其广泛的pH适用范围和多样的活性氧化剂生成能力，引起了广泛关注。

在Mn(VII)/CaSO?系统中，多种活性氧化剂如羟基自由基（HO•）、硫酸根自由基（SO?•?）以及反应性锰物种（RMnS，包括Mn(VI)、Mn(V)和Mn(III)）被生成。这些活性氧化剂共同作用，显著提升了对双酚类化合物的降解效率。同时，该系统能够有效避免因高锰酸钾过量使用而导致的水体颜色问题，并防止锰离子的残留。这些优势使得Mn(VII)/CaSO?系统成为一种具有潜力的预氧化技术，用于饮用水中微量双酚类化合物的去除。

尽管如此，大多数关于Mn(VII)/CaSO?系统的研究仍以毫克每升级别的污染物浓度为实验对象，而实际饮用水中的污染物浓度往往远低于这一水平。这种实验浓度与实际环境条件之间的差距，使得研究结果在实际应用中的可靠性受到质疑。因此，有必要对Mn(VII)/CaSO?系统在实际环境条件下（如自然水体中）的降解性能进行系统性的评估。

本研究旨在全面评估Mn(VII)/CaSO?系统在去除18种微量双酚类化合物方面的性能。实验选择了不同条件下的处理过程，包括不同Mn(VII)与CaSO?的摩尔比以及不同pH值下的反应情况。研究发现，在Mn(VII)/CaSO?系统中，当摩尔比固定为10时，BPA的去除率可以达到98%，无论Mn(VII)的浓度如何变化（5–20 μM）。因此，后续实验中选择了5 μM的Mn(VII)浓度作为标准条件。

在不同pH值的实验条件下，研究者观察到Mn(VII)/CaSO?系统对BPA的去除效率在6.0至8.5的pH范围内均表现良好。这一结果表明，该系统在实际饮用水处理过程中具有较高的适用性。此外，实验还发现，该系统对不同种类的双酚类化合物具有一定的通用性，能够在多种水体矩阵中有效去除这些污染物。这说明Mn(V VII)/CaSO?系统不仅适用于实验室条件下的处理，还具备在真实水体环境中的应用潜力。

为了进一步验证这一系统的实际应用效果，研究者还使用了自来水和实际水样作为实验材料。实验结果显示，Mn(V VII)/CaSO?系统在实际水样中的去除效率与实验室条件下的结果相当，表明其在复杂水体环境中的稳定性。同时，研究者还评估了该系统对双酚类化合物毒性的降低效果，发现经过Mn(V VII)/CaSO?处理后，这些化合物的潜在危害显著减少。

此外，研究者通过定量结构-活性关系（QSAR）分析，探讨了不同双酚类化合物的降解速率与其平均极化率之间的关系。结果表明，双酚类化合物的降解速率与其平均极化率呈强正相关。这意味着，具有较高极化率的双酚类化合物更容易被Mn(V VII)/CaSO?系统氧化降解。这一发现为未来优化处理条件提供了理论依据。

综上所述，本研究通过系统性实验，揭示了Mn(V VII)/CaSO?系统在去除微量双酚类化合物方面的优异性能。该系统不仅能够在广泛的pH范围内高效工作，还能够在复杂水体环境中保持稳定的处理效果。这些特性使其成为一种有前景的预氧化技术，有望在未来的饮用水处理中发挥重要作用。研究结果也为相关技术的进一步优化和推广提供了科学支持。