利用低成本前驱体制备纳米羟基磷灰石@生物炭复合材料，以增强对铅和镉的固定效果

《Journal of Hazardous Materials》：Development of nano-hydroxyapatite@biochar composite from low-cost precursors for enhanced immobilization of lead and cadmium

纳米羟基磷灰石/生物炭复合材料通过氨碱废液和杜丹皮渣低成本合成，表现出优异的重金属吸附性能，其中Pb(II)吸附容量达1250 mg/g，Cd(II)为172.4 mg/g。研究揭示了孔隙填充、离子交换、π配位等多机制协同作用，分子动力学和密度泛函理论计算表明羟基磷灰石表面氧原子是主要吸附位点。该成果为工业废渣资源化及重金属土壤修复提供了新策略。

　　本研究围绕一种新型复合材料——纳米羟基磷灰石（nHAP）与生物炭的结合体展开，旨在探索其在重金属污染土壤修复中的应用潜力。通过利用氨碱法残渣（ASR）的浸出液和豆丹幼虫皮肤废弃物（DDS）作为低成本的前驱体，成功合成了nHAP@生物炭复合材料，并评估其对铅（Pb(II)）和镉（Cd(II)）的吸附能力。这一研究不仅为工业和生物废弃物的资源化利用提供了新的思路，也为重金属污染土壤的治理提供了理论支持。

重金属污染已成为全球环境问题之一，尤其在农业生产中表现得尤为突出。铅和镉因其广泛存在、环境持久性、高毒性和强烈的生物累积性，成为备受关注的污染物。在中国，超过2000万公顷的农用土壤受到重金属污染，其中镉和铅分别占总污染案例的7.0%和1.5%。土壤中过量的铅和镉不仅会影响作物的产量和质量安全，还可能通过食物链在人体内积累，对中枢神经系统、心血管系统、生殖系统和骨骼系统等造成严重损害，进而对人类健康构成威胁。因此，开发有效的重金属污染治理策略显得尤为重要且紧迫。

目前，已有多种方法被用于治理受镉和铅污染的土壤，如挖掘、土壤洗涤、深耕、电动力修复、植物修复和化学固定。其中，化学固定因其操作简便、成本低廉、实施快速且效果显著，成为广受青睐的治理手段。选择合适的改良剂是实现化学固定成功的关键。许多研究表明，生物炭作为一种改良剂，具有稳定的碳骨架、良好的环境兼容性、丰富的原料来源、改善土壤性质以及促进碳封存的优势。Ren等人通过荟萃分析发现，生物炭的施用能够降低阳离子金属（如镉和铅）的生物可利用性，同时提高土壤的养分水平（如有机质、磷和钾的生物可利用性）以及酶活性（如尿酶、转化酶）。此外，生物炭还能改变土壤微生物群落的动态，使微生物的功能从重金属转化转向养分循环。Helaoui等人发现，橄榄枝衍生的生物炭显著降低了苜蓿中的重金属积累，同时提升了叶绿素含量、植物生物量并缓解了氧化应激。

尽管生物炭在重金属固定和土壤改良方面展现出巨大潜力，但一些研究指出其对某些重金属（如镉）的吸附能力有限，通常吸附容量仅为10至20 mg/g。因此，为了达到理想的修复效果，往往需要增加生物炭的用量。然而，这种做法可能带来意想不到的负面后果，如抑制种子发芽、破坏土壤微生物群落以及降低土壤酶活性。这些不利影响可能会削弱生物炭作为土壤改良剂的长期有效性，从而限制其在可持续环境管理中的广泛应用。因此，对生物炭进行有效改性以增强其重金属固定能力，成为提升其在环境修复中性能的重要策略。

纳米羟基磷灰石（nHAP，化学式为Ca??(PO?)?(OH)?）作为一种有效的重金属污染治理材料，因其无毒、生物相容性好、稳定性高以及对金属离子的强亲和力而受到广泛关注。例如，nHAP能够与铅（II）形成高度稳定的矿物相，如Pb?(PO?)?(OH, Cl, F)，其溶度积常数（Ksp）范围在10??1.?至10???.?之间。然而，nHAP纳米颗粒的高表面能常常导致自聚集现象，这不仅影响其分散性，还限制了其在土壤中的迁移能力。这种有限的迁移性进而降低了其整体的重金属固定效率。近年来，使用生物炭作为载体支持nHAP纳米颗粒成为一种有效的策略，以缓解其自聚集问题。这一复合材料不仅提高了纳米颗粒的分散性，还实现了生物炭的功能改性，显著增强了其对重金属的吸附能力。例如，Liu等人通过将nHAP分散在花生壳衍生的生物炭上，制备出一种nHAP@生物炭复合材料，其比表面积比纯nHAP提高了3.77倍，其对铅（II）的吸附能力也比未改性的生物炭提高了18.3倍。

另一方面，nHAP在土壤中的广泛应用受到其高成本的限制，估计每公顷的费用在15000至75000美元之间。在我们之前的研究中，成功利用氨碱法工厂的低价值副产品（如固体废物和蒸馏废料）作为唯一的钙源，合成了nHAP。然而，一个被忽视的重要方面是氨碱法残渣在预洗涤过程中产生的浸出液。已有研究表明，氨碱法残渣的表面含有大量可溶性钙盐。因此，在本研究中，我们利用了氨碱法残渣浸出液作为低成本的钙源，同时将豆丹幼虫的皮肤废弃物作为生物炭的前驱体，合成了新型的nHAP@生物炭复合材料。

本研究的主要目标是通过吸附实验评估合成复合材料在重金属固定方面的性能，并阐明其作用机制，从而为其在土壤中的潜在应用提供理论依据。具体的研究目标包括：（i）合成并表征复合材料，从其晶体组成、形貌、孔结构和表面化学角度进行分析；（ii）系统研究其对铅（II）和镉（II）的吸附行为，包括吸附动力学、吸附等温线和吸附热力学，以及pH值和共存成分的影响；（iii）通过实验分析、分子动力学（MD）模拟和密度泛函理论（DFT）计算相结合的方式，揭示多尺度的吸附机制。这一研究为理解nHAP@生物炭复合材料在重金属吸附中的作用提供了全面的科学框架，同时展示了将工业和生物废弃物转化为高性能修复材料的可持续路径。

在材料选择方面，豆丹幼虫皮肤废弃物（DDS）和氨碱法残渣（ASR）分别从中国江苏省北部的农业市场和氨碱法工厂收集。在处理前，样品均在80°C下干燥48小时，然后研磨至通过20目筛。此外，还获得了高纯度的镉硝酸盐四水合物（Cd(NO?)?·4H?O，99.99%）和氯化镁（MgCl?，99.9%），这些材料来自上海的Aladdin公司。其他试剂包括铅硝酸盐（Pb(NO?)?）、硫酸铵氢（(NH?)?HPO?）、氢氧化钠（NaOH）等。

在材料表征方面，X射线衍射（XRD）分析用于确定HMD2、HAP和MDDS700的晶体结构。MDDS700的XRD图谱中，在2θ范围20°-30°出现一个宽泛的衍射峰，表明其具有非晶态碳结构，这与之前的研究结果一致。HAP的XRD图谱显示出在2θ值25.9°、32.1°、39.6°、44.4°、46.7°、49.7°和53.2°处的明显峰，对应于Ca??(PO?)?(OH)?的（002）、（211）、（310）、（222）、（400）、（213）和（004）晶面，证实了合成的成功。这些表征结果不仅为材料的结构提供了直接证据，也为后续的吸附性能分析奠定了基础。

在吸附性能研究方面，实验结果表明，HMD2对Pb(II)和Cd(II)的吸附过程是可行且自发的，其中Pb(II)的吸附速率比Cd(II)更快。分子动力学（MD）模拟用于建模金属离子在纯HAP表面的吸附动力学，为实验结果提供了分子层面的解释。此外，HMD2表现出极高的理论吸附容量，分别为1250 mg/g和172.4 mg/g，优于许多其他类似吸附剂。机制分析揭示了多种过程参与HMD2对金属离子的吸附，包括孔填充、离子交换、阳离子-π相互作用、沉淀、络合和静电相互作用。这些机制的揭示有助于深入理解复合材料的吸附行为，并为优化其性能提供理论支持。

密度泛函理论（DFT）计算进一步支持了HAP表面的氧原子是吸附的主要活性位点。这一发现不仅有助于解释实验结果，也为未来设计高性能的重金属吸附材料提供了理论指导。通过结合实验分析、MD模拟和DFT计算，我们能够从微观和宏观层面全面理解nHAP@生物炭复合材料的吸附机制，从而为其在实际土壤修复中的应用提供科学依据。

本研究的成果具有重要的环境意义。重金属污染对土壤生态系统和人类健康构成了严重威胁。通过将氨碱法残渣浸出液和豆丹幼虫皮肤废弃物转化为nHAP@生物炭复合材料，提供了一种可持续的策略，不仅有效提高了对铅和镉的吸附能力，还实现了废弃物的资源化利用。优化后的材料（HMD2）表现出优异的吸附性能，其对铅（II）和镉（II）的吸附容量分别达到1250 mg/g和172.4 mg/g，远超大多数报道的吸附剂。这种快速、自发且不可逆的吸附行为，结合其优异的吸附性能，为重金属污染土壤的治理提供了新的思路。

本研究的成果不仅有助于推动工业和生物废弃物的资源化利用，也为重金属污染治理提供了新的技术路径。通过低成本的前驱体合成高性能的吸附材料，能够有效降低治理成本，提高治理效率。同时，这一研究也为未来开发新型环境修复材料提供了理论支持和实验依据。从长远来看，这种策略不仅有助于解决当前的环境问题，也为实现可持续发展目标提供了可行的解决方案。

在研究方法方面，我们采用了多种分析手段，包括XRD、扫描电子显微镜（SEM）、比表面积测定（BET）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线光电子能谱（XPS）。这些技术能够全面表征材料的物理和化学性质，从而为其吸附性能提供科学依据。此外，我们还进行了吸附实验，包括静态吸附实验和动态吸附实验，以评估材料的吸附能力。实验结果表明，HMD2对Pb(II)和Cd(II)的吸附容量显著高于纯nHAP和未改性的生物炭。这些实验结果不仅验证了材料的性能，也为其在实际应用中的可行性提供了支持。

在环境影响分析方面，我们探讨了HMD2在实际土壤修复中的应用潜力。研究发现，HMD2不仅能够有效吸附重金属，还能改善土壤性质，提高土壤肥力。这种材料的使用能够减少重金属对作物的毒害，提高作物的产量和质量。此外，HMD2的使用还能够降低重金属在环境中的迁移性，减少其对生态系统的潜在危害。这些优势使得HMD2成为一种具有广泛应用前景的重金属吸附材料。

在研究结论部分，我们总结了HMD2在重金属吸附中的优异性能。研究发现，HMD2的比表面积比纯nHAP提高了21.7%，其对Pb(II)和Cd(II)的吸附容量分别为纯生物炭的16.25倍和2.94倍。这些结果表明，HMD2在重金属吸附方面表现出显著优势，能够有效提升土壤修复的效率。此外，HMD2的使用不仅能够减少重金属对土壤和作物的危害，还能降低重金属在环境中的迁移性，从而减少其对生态系统的潜在影响。

本研究的成果具有重要的科学价值和实际应用意义。通过将低成本的工业和生物废弃物转化为高性能的吸附材料，不仅为资源化利用提供了新思路，也为重金属污染治理提供了新的技术路径。这一研究为未来的环境修复技术发展奠定了基础，同时也为相关政策的制定提供了科学依据。从长远来看，这种策略不仅有助于解决当前的环境问题，也为实现可持续发展目标提供了可行的解决方案。