三重态能量转移开启绝缘镧系纳米粒子的电致近红外二区发光

《Nature》：Triplets electrically turn on insulating lanthanide-doped nanoparticles

本文针对绝缘性镧系掺杂纳米粒子（LnNPs）难以在低偏压下电致发光的难题，通过构建LnNP@9-ACA纳米杂化体系，利用有机分子三重态能量转移（TET）机制，首次实现了在约5V低开启电压下驱动LnNPs产生窄谱近红外二区（NIR-II）电致发光（EL）。所研制的LnLEDs器件峰值外量子效率（EQE）突破0.6%，为生物医学成像、光通信等领域提供了新型电驱动光源解决方案。

　　

在生物医学成像、光通信和疾病诊疗领域，近红外二区（NIR-II，1000-1700 nm）窗口的光学技术因其更深的组织穿透能力和更高的空间分辨率而备受关注。镧系掺杂纳米粒子（LnNPs）作为该波段的理想发光材料，具备窄线宽、高光稳定性及可调谐发射等优势。然而，其宽能隙（约8 eV）的绝缘特性导致传统电激发方式需要极高电压或极端条件，严重限制了其在电驱动器件中的应用。如何实现LnNPs的低压电致发光，成为打通材料优势与器件应用的关键瓶颈。

近日，剑桥大学Akshay Rao团队在《Nature》发表研究成果，通过有机-无机杂化策略成功破解了这一难题。研究团队设计了一种以9-蒽羧酸（9-ACA）为分子天线的纳米杂化体系（LnNP@9-ACA），利用电注入电荷在有机分子上复合产生的三重态激子，通过高效的三重态能量转移（TET）激活LnNPs的NIR-II发光，首次研制出开启电压仅5V的镧系纳米粒子发光二极管（LnLEDs）。该器件不仅实现了20-55 nm的超窄电致发光谱线，其峰值外量子效率更突破0.6%，为绝缘纳米材料的电控发光开辟了新范式。

研究团队通过配体交换工艺将9-ACA锚定于LnNPs表面，结合傅里叶变换红外光谱（FTIR）与密度泛函理论（DFT）模拟证实了9-ACA优先与Ln³⁺位点结合。时间相关单光子计数（TCSPC）和瞬态吸收光谱显示，9-ACA的单重态激子通过快速系间窜越（ISC）转化为三重态，其能量转移效率高达98.8%-99.8%。器件层面采用多层结构（ITO/PEDOT:PSS/poly-TPD/LnNP@9-ACA/TmPyPB/LiF/Al），通过高角环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）验证了发光层的均匀性。针对效率优化，团队还构建了核壳结构Yb@Nd LnNPs，将光致发光量子效率（PLQE）提升至3%，并结合光输出耦合透镜使EQE显著提高。

能级设计与能量转移机制

器件能带设计使电荷在9-ACA上复合形成单重态/三重态激子（比例1:3），三重态通过Dexter能量转移至Ln³⁺的阶梯能级（如Yb³⁺的²F_5/2能级）。相较于单重态福斯特共振能量转移（FRET），TET路径因三重态寿命长（>300 μs）且Ln³⁺吸收截面积小，成为主导能量转移路径。

光谱特性与器件性能

3+ and Na⁺ ions and experimental data of YbNP@9-ACA'>

LnLEDs的EL光谱峰值分别位于1058 nm（Nd）、976 nm（Yb）和1533 nm（Er），半高宽（FWHM）显著低于量子点LEDs（20-55 nm vs. >150 nm）。9-ACA的引入使纳米杂化体系紫外吸收增强，NIR-II光致发光强度提升6.6-34.1倍。器件在15V高电压下仍保持稳定运行，峰值辐射亮度达1.2 mW·sr^-1·m^-2。

能量转移动力学验证

瞬态吸收动力学分析表明，9-ACA在LnNPs表面的单重态衰减时间缩短至1.91-2.72 ns（ pristine 9-ACA为12.40 ns），三重态生成速率显著提升。通过对比GdNP@9-ACA（无能量接收能级）的 triplet 寿命，计算出Nd/Yb/Er体系的TET效率均超98%。

器件优化与效率突破

采用核壳结构Yb@Nd LnNPs与优化空穴传输层（PF8Cz）后，配合半球透镜提升光提取效率，使Yb@NdLEDs的峰值EQE突破0.6%。元素映射分析显示发光层中Yb/Gd分布均匀，器件截面结构厚度经光学仿真优化，确保NIR波段的高效出光。

该研究通过三重态能量转移机制成功实现了绝缘性LnNPs的低压电致发光，解决了传统激发方式依赖高能辐照或高压的局限性。LnLEDs的窄谱特性、电压耐受性及可扩展性为NIR-II光源在深层组织成像、光遗传学和光学通信等应用提供了新工具。未来通过优化配体覆盖率、核壳结构设计及器件工程，有望进一步提升器件亮度与稳定性，推动镧系纳米材料在光电集成领域的应用边界。