揭示油画中翠绿色颜料的双重降解途径：光照与湿度的影响

《SCIENCE ADVANCES》：Discovering the dual degradation pathway of emerald green in oil paints: The effects of light and humidity

本研究通过多尺度分析，揭示了铜砷酸酯颜料在光照和湿度下的不同降解路径，发现光照导致表面氧化形成砷酸盐，而高湿度促使砷华结晶，并提出非侵入式监测方法。

　　在19世纪和20世纪，艺术家的调色板上出现了大量使用一种名为“翠绿”（Emerald green）的颜料，这种颜料主要由铜醋酸砷盐组成，化学式为Cu(CH?COO)?·3Cu(AsO?)?。这种颜料以其鲜艳的绿色和独特的化学性质而受到青睐，但也因自身的不稳定性引发了艺术作品的退化问题。翠绿颜料在绘画中常被观察到出现变暗、开裂、表面变形、剥落和粉化等现象，特别是在油画、壁画和木板上。一些情况下，颜料的绿色会逐渐转变为蓝绿色调，改变了原本的色彩特征。近年来，研究者对翠绿颜料的退化机制进行了深入探讨，发现其变化主要与氧化过程有关，即三砷酸盐[(As?O?)3?]转化为砷酸盐(AsO?3?)，但这一过程的具体影响因素和氧化砷的来源仍存在争议。

研究发现，紫外线A-可见光（UVA-VIS）和湿度（相对湿度≥95%）是导致翠绿颜料退化的关键环境因素。在UVA-VIS光照下，表面的砷会从三价（As3?）氧化为五价（As??），形成无定形的As??富集化合物，而在高湿度的黑暗环境中，则会促进砷的结晶化，形成砷橄榄石（As?O?）。这些发现表明，翠绿颜料的退化并非单一因素导致，而是受到多种环境条件的共同作用。同时，研究还提出了一种非侵入式的分析策略，用于监测历史作品中翠绿颜料的保存状态。

翠绿颜料的使用历史可以追溯到19世纪中后期，随着第二次工业革命带来的化学技术进步，这种颜料成为当时艺术家的常用材料。它在19世纪末至20世纪初的画家作品中广泛存在，如卡米耶·皮萨罗（Camille Pissarro）、保罗·塞尚（Paul Cézanne）、克劳德·莫奈（Claude Monet）、文森特·梵高（Vincent van Gogh）和爱德华·蒙克（Edvard Munch）等人的作品中都能找到其踪迹。此外，翠绿颜料还被用于装饰艺术，如壁纸，以及日常用品中。然而，这种颜料的广泛应用也带来了对其长期保存性的担忧，因为其容易受到环境因素的影响而发生退化。

研究表明，翠绿颜料的退化不仅与光照和湿度有关，还涉及其与油媒介体之间的相互作用。油媒介体中的不饱和脂肪酸在酸性环境下可能促进砷的氧化，而酸性环境则来源于媒介体本身的酸性和其降解产物。在光照条件下，颜料中的三价砷离子被氧化为五价砷离子，并在颜料表面形成一层富集的无定形化合物。而在高湿度环境下，砷橄榄石则可能在颜料表面或内部形成晶体结构。这些不同的退化路径说明了翠绿颜料在不同环境条件下的反应特性，也解释了为何在一些历史作品中会观察到颜色变化。

为了进一步理解翠绿颜料的退化机制，研究者对不同类型的模拟样品进行了实验分析。这些模拟样品包括从博物馆收藏中获得的油画管颜料（EG_paint tube）、商业购买的翠绿粉末（EG_comm）以及实验室合成的翠绿粉末（EG_synth）。通过将这些颜料与亚麻籽油混合并进行人工老化处理，研究者模拟了真实环境中的退化过程。实验结果显示，光照导致的退化主要表现为表面形成As??富集层，而高湿度环境则促进了砷橄榄石的结晶化。这些结果与对历史作品的分析相吻合，说明光照和湿度是影响翠绿颜料稳定性的主要因素。

在实验过程中，研究者使用了多种非侵入式的分析技术，包括宏观X射线荧光（MA-XRF）、宏观粉末X射线衍射（MA-XRPD）成像、可见光超光谱成像（VIS-HSI）和单点红外（IR）光谱分析。这些技术帮助研究者在不破坏艺术品的前提下，获取了关于颜料成分和退化状态的详细信息。同时，研究还结合了微观尺度的X射线荧光（μ-XRF）、X射线吸收近边结构（μ-XANES）和X射线粉末衍射（μ-XRPD）等方法，对退化过程进行了深入探讨。

通过这些多尺度的分析，研究者发现光照条件下形成的As??富集层与高湿度条件下形成的砷橄榄石晶体在化学性质和分布特征上存在显著差异。这表明，翠绿颜料在不同的环境条件下可能经历不同的退化路径，而这些路径的识别对于艺术品的保护至关重要。此外，研究还指出，即使在没有油媒介体的情况下，翠绿粉末仍可能经历氧化反应，说明其化学活性不仅仅依赖于媒介体的存在。

研究结果对于博物馆和文物保护机构具有重要意义。通过识别光照和湿度对翠绿颜料退化的影响，研究者提出了非侵入式的监测方法，如外部反射红外光谱分析，用于评估翠绿颜料的保存状态。这种技术可以快速检测出As??的存在，从而帮助研究人员判断颜料是否已经开始退化。然而，这种方法在某些情况下可能受到涂层或混合材料的干扰，因此需要结合其他分析手段，如微观X射线和红外光谱分析，以确保准确性和可靠性。

在实际应用中，研究人员需要综合考虑多种因素，包括光照强度、湿度水平以及颜料与媒介体的相互作用。例如，研究发现，光照强度越高，As??的形成越明显，而高湿度则可能促进砷橄榄石的结晶化。此外，铜离子的氧化状态在整个退化过程中保持不变，说明其在反应中主要作为辅助成分，而非主要反应物。这些发现有助于更准确地预测和评估翠绿颜料在不同环境下的稳定性，从而为艺术品的保护提供科学依据。

为了更全面地理解翠绿颜料的退化机制，研究者还对不同老化条件下的模拟样品进行了详细分析。通过比较老化前后的光谱数据，研究者能够识别出As??和砷橄榄石的形成过程，并评估它们对颜料颜色和结构的影响。这些实验不仅验证了理论假设，还为未来的文物保护提供了新的方法和思路。例如，研究发现，As??的形成可能不仅仅来源于颜料本身的降解，还可能与合成过程中的残留物有关，这为理解砷的来源提供了新的视角。

综上所述，这项研究通过多尺度的分析方法，揭示了翠绿颜料在不同环境条件下的退化机制。研究结果表明，光照和湿度是导致翠绿颜料退化的主要因素，而具体的退化路径则取决于环境条件。这些发现不仅有助于理解历史作品中翠绿颜料的退化过程，还为未来的文物保护提供了重要的科学依据。通过非侵入式的分析技术，研究人员可以更有效地监测和评估翠绿颜料的保存状态，从而采取相应的保护措施，延长艺术品的寿命。