磁性Fe3O4纳米颗粒活化过氧化氢高效降解四环素：机理与性能研究

《Clay Minerals》：Efficient degradation of tetracycline via Iron (II, III) oxide nanoparticle activated hydrogen peroxide: mechanisms and performance

本研究针对四环素类抗生素在水环境中难降解、易引发耐药基因传播的难题，开发了一种通过简单共沉淀法合成的磁性纳米Fe3O4催化剂（MNP），用于高效活化H2O2降解四环素（TC）。该系统在弱酸性至中性pH条件下90分钟内实现20 mg·L-1 TC的完全降解，机理证实·OH为主要活性氧物种（ROS）。该策略为采矿尾矿资源化利用提供了经济环保的废水处理方案。

　　

四环素（Tetracycline, TC）作为全球使用量第二的广谱抗生素，其在水环境中的持续检出不仅直接危害水生生物，更通过诱导抗生素耐药基因（Antibiotic-Resistant Genes, ARGs）的传播，对公共卫生安全构成严重威胁。传统物理吸附法仅实现污染物相转移，生物降解法受限于TC的抗菌特性而效率低下，均难以实现TC的彻底去除。高级氧化工艺（Advanced Oxidation Processes, AOPs）虽能通过活性氧物种（Reactive Oxygen Species, ROS）矿化污染物，但经典芬顿反应存在pH适用范围窄、铁泥产生量大等瓶颈。

针对上述问题，南昌大学研究团队在《Clay Minerals》发表研究，利用富含磁铁矿的采矿尾矿作为经济型催化材料，通过纳米工程策略开发磁性Fe₃O₄纳米颗粒（MNP），系统探究其活化H₂O₂降解TC的性能与机理。研究通过优化Fe²⁺/Fe³⁺摩尔比（0.5）制备出高纯度、高比表面积（68.79 m²/g）的MNP-0.5催化剂，在弱酸性至中性（pH 3-7）条件下实现TC的完全降解，并首次通过淬灭实验与电子顺磁共振（Electron Paramagnetic Resonance, EPR）技术明确·OH、·O₂^-和¹O₂的协同作用机制。

关键技术方法包括：共沉淀法合成MNP催化剂，X射线衍射（XRD）与傅里叶变换红外光谱（FTIR）表征晶体结构，氮气吸附-脱附测定比表面积，扫描电子显微镜（SEM）观察形貌，振动样品磁强计（VSM）分析磁性能，X射线光电子能谱（XPS）测定元素价态，高效液相色谱（HPLC）监测降解动力学，EPR检测自由基物种。

催化剂的表征

通过XRD与FTIR证实MNP-0.5为高纯度Fe₃O₄，SEM显示其呈20-30 nm球形堆叠结构，BET比表面积达68.79 m²/g。VSM表明其饱和磁化强度为71.02 emu/g，具备超顺磁性，可实现快速磁分离。XPS分析显示表面Fe²⁺/Fe³⁺比例为39.80%/60.20%，氧空位占比26.89%，为H₂O₂活化提供丰富活性位点。

降解性能优化

MNP-0.5/H₂O₂系统在90分钟内实现20 mg/L TC的100%降解，表观速率常数（K_obs）达0.0495 min^-1。H₂O₂浓度超过50 mM时因·OH淬灭效应导致效率下降。体系在pH 3-7范围内保持高效，但对H₂PO₄^-、F^-等阴离子敏感。实际水体（湖水、自来水）中TC去除率仍达79%以上，但对诺氟沙星（NOR）和磺胺甲恶唑（SMX）降解效率较低。

活性氧物种作用机制

淬灭实验表明·OH贡献率达88.92%，·O₂^-和¹O₂起辅助作用。EPR检测到DMPO-·OH、DMPO-·O₂^-和TEMP-¹O₂特征信号，证实多自由基路径。反应后催化剂Fe²⁺含量从39.8%降至30.16%，表明表面Fe²⁺为H₂O₂活化的关键位点。

降解机理

TC先吸附于Fe₃O₄表面，表面Fe²⁺活化H₂O₂生成·OH（式6），残余H₂O₂与·OH反应生成·O₂^-（式7），进一步歧化形成¹O₂（式9），共同触发TC开环矿化。

本研究成功构建了基于天然磁铁矿尾矿的纳米催化体系，突破了传统芬顿反应的pH限制，实现了TC的高效降解与部分矿化（TOC去除率34.78%）。尽管催化剂循环使用性仍需优化，但该工作为采矿废弃物的资源化利用提供了技术范式，对推动低成本、可持续的废水处理技术发展具有重要意义。