木材微反应器介导的纳米限域Ni-MOF基催化剂的合成，实现高效低温制氢

《Applied Nursing Research》：Wood microreactors-mediated synthesis of nanoconfined Ni-MOF-based catalyst enabling efficient low-temperature hydrogen production

木质微通道原位生长镍基MOF碳化催化剂，550℃下实现24小时稳定运行，toluene转化率>99%，氢气产率150μmol·min?1，抑制烧结和碳沉积。

　　在当今全球能源转型和减少碳排放的背景下，氢气作为一种清洁能源载体，正逐渐成为替代传统化石燃料的重要选择。氢气的清洁性和高能量密度使其在众多领域展现出巨大的应用潜力，包括交通、工业和电力等。然而，目前超过95%的全球氢气生产仍然依赖于化石燃料的裂解和重整，这些传统方法不仅消耗大量不可再生资源，还会产生大量的温室气体排放。因此，开发一种可持续、高效的氢气生产方式成为全球能源研究的重要课题之一。

生物质气化作为一种潜在的绿色氢气生产途径，因其能够利用有机废弃物并实现碳中和而受到广泛关注。然而，生物质气化过程中产生的焦油（tar）往往会对气化系统的运行造成严重干扰，例如堵塞管道、污染设备等。为了解决这一问题，研究人员提出了多种焦油处理技术，其中催化蒸汽重整（Catalytic Steam Reforming, CSR）因其高效的焦油转化能力而备受青睐。CSR可以在较低的温度下将难处理的焦油化合物转化为富含氢气的合成气（syngas），从而有效提高生物质气化系统的效率和稳定性。

在催化蒸汽重整过程中，催化剂的选择至关重要。镍（Ni）纳米颗粒因其丰富的资源和与贵金属相当的催化活性，成为许多研究中的首选。然而，传统方法中，Ni催化剂在高温下容易发生烧结和碳沉积，导致其活性和稳定性下降。为了解决这一问题，近年来研究者开始探索新型催化剂结构，以增强其热稳定性和抗烧结能力。其中，金属有机框架（Metal-Organic Frameworks, MOFs）因其可调控的结构、高孔隙率和良好的热稳定性，被认为是设计高性能催化剂的理想材料。

MOFs是由金属离子和有机配体通过配位键自组装形成的多孔晶体材料，具有高度可调的孔结构和表面积。这些特性使其在催化、吸附和气体储存等领域展现出广泛的应用前景。此外，MOFs的合成过程通常可以通过调节前驱体浓度和反应条件来控制，从而实现对催化剂形态的精确调控。然而，传统的MOFs合成方法往往会导致颗粒聚集，形成较大的团聚体，这不仅影响催化剂的分散性，还可能降低其催化效率。

为了克服这些挑战，研究者们开始关注天然生物质模板的使用。木材作为一种天然的多孔材料，具有独特的层级结构和丰富的表面官能团，能够为MOFs的生长提供良好的支撑。更重要的是，木材的微通道结构可以引导MOFs的定向生长，从而避免颗粒的聚集。这种利用天然木材作为模板的方法，不仅简化了催化剂的制备过程，还提高了催化剂的结构稳定性和传质效率。

在本研究中，研究人员提出了一种基于木材微通道的原位生长策略，成功合成了以镍金属有机框架（Ni-MOF）为前驱体的多孔碳基催化剂（Ni@C/WC）。通过控制Ni2?前驱体的浓度（0.02–0.5?M），催化剂的形态从稀疏的片状结构逐渐演变为致密的多孔碳网络，并且Ni纳米颗粒在其中均匀分布（4–7?nm）。这种结构的优化不仅提高了催化剂的比表面积，还增强了其对蒸汽的吸附和反应能力，从而显著提升了催化性能。

研究结果表明，优化后的0.2 Ni@C/WC催化剂在550?°C下对甲苯（C?H?）的催化蒸汽重整表现出优异的性能，实现了接近完全的转化率（>99?%）和稳定的氢气产率（150?μmol min?1）。此外，通过XRD、拉曼光谱、氢气程序升温还原（H?-TPR）和X射线光电子能谱（XPS）等多种分析手段，研究人员进一步确认了Ni-C-O界面活性位点在降低表观活化能和抑制碳沉积方面的关键作用。这些界面位点的存在不仅提高了催化剂的反应活性，还增强了其在高温环境下的稳定性。

该研究的创新之处在于，利用木材的天然微通道结构作为反应场所，实现了MOFs的原位生长和碳化。这种方法不仅避免了传统MOFs合成过程中常见的颗粒聚集问题，还保留了木材的多孔结构，为催化剂的传质和反应提供了有利条件。更重要的是，这种策略具有良好的可扩展性，可以应用于大规模的生物质气化系统，为可持续氢气生产提供了新的思路。

在实验过程中，研究人员首先将木材切割成特定尺寸的圆柱形样品，并在100?°C下干燥以去除水分。随后，将木材样品浸入含有镍硝酸盐的水溶液中，通过控制前驱体浓度来调节Ni-MOF的生长。经过适当的碳化处理后，Ni-MOF转化为多孔碳结构，并在木材微通道中形成均匀分布的Ni纳米颗粒。这种结构的形成过程不仅依赖于前驱体浓度，还受到木材本身物理结构和化学性质的影响。

通过扫描电子显微镜（SEM）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）等技术，研究人员对催化剂的形貌演变进行了系统研究。结果显示，当Ni2?浓度较低时（≤0.1?M），生成的碳骨架较为稀疏，呈现出片状结构。而随着Ni2?浓度的增加，碳骨架逐渐变得致密，并形成均匀的多孔网络。这一现象表明，Ni2?的浓度在调控催化剂结构和性能方面起着关键作用。特别是在0.2?M的Ni2?浓度下，催化剂在木材微通道中形成了一个稳定的Ni-C-O界面，这不仅提高了催化剂的活性，还显著增强了其抗烧结和抗碳沉积能力。

此外，研究人员还对催化剂的热稳定性进行了评估。通过热重分析（TGA）和程序升温脱附（TPD）等实验，他们发现优化后的Ni@C/WC催化剂在高温下表现出良好的稳定性，能够在550?°C下持续运行24小时而不发生明显的性能下降。这种稳定性对于实际应用尤为重要，因为催化蒸汽重整通常需要在高温环境下进行，而催化剂的耐高温性能直接决定了其在工业过程中的适用性。

从实际应用的角度来看，这种基于木材的多孔碳基催化剂不仅具有优异的催化性能，还具备良好的环境友好性和可再生性。木材作为一种可再生资源，其使用有助于减少对化石燃料的依赖，并降低生产过程中的碳排放。同时，这种催化剂的结构设计也使其在工业应用中更具优势，因为它能够适应连续流动的反应条件，并且在大规模生产中具有较高的可行性。

本研究的成果为开发高效、稳定的生物质气化催化剂提供了新的思路和方法。通过将MOF化学与天然生物质模板相结合，研究人员成功设计出一种具有结构稳定性和抗烧结能力的新型催化剂，这为可持续氢气生产技术的发展奠定了坚实的基础。未来，随着相关技术的不断进步，这种基于木材的催化剂有望在更广泛的领域中得到应用，包括但不限于燃料电池、绿色化工和碳捕集与封存（CCS）等。

值得注意的是，该研究还强调了催化剂设计中的关键因素，即如何在保持高催化活性的同时，提高其热稳定性和抗烧结能力。通过调控Ni2?前驱体的浓度，研究人员实现了对催化剂结构的精确控制，从而在活性和稳定性之间找到了最佳平衡点。这种结构调控策略不仅适用于Ni-MOF衍生催化剂，还可能为其他金属有机框架材料的开发提供借鉴。

此外，该研究还展示了木材作为天然模板的潜力。木材的多孔结构和丰富的表面官能团为MOFs的生长提供了理想的环境，使其能够在微通道中均匀分布并形成稳定的碳骨架。这种自然模板的使用不仅简化了催化剂的制备过程，还降低了生产成本，使其在实际应用中更具竞争力。

在环保和可持续发展的背景下，这种基于木材的多孔碳基催化剂的开发具有重要的现实意义。它不仅能够有效解决生物质气化过程中焦油处理的问题，还能够为绿色氢气生产提供一种经济、高效的解决方案。通过进一步优化催化剂的制备工艺和结构设计，未来有望实现更高效率的氢气生产，并推动相关技术的商业化应用。

总的来说，这项研究通过创新的结构设计和合成方法，成功开发出一种具有优异催化性能和热稳定性的新型催化剂。它不仅为生物质气化技术提供了新的发展方向，也为催化剂的可持续设计和应用提供了重要的理论支持和实践指导。随着全球对清洁能源需求的不断增长，这种基于木材的催化剂有望在未来发挥更大的作用，为实现碳中和目标做出积极贡献。