片状羰基铁@碳复合材料的制备与界面工程研究：用于宽带微波吸收应用

《Applied Nursing Research》：Construction and interfacial engineering of flaky carbonyl iron@carbon composites for wideband microwave absorption

超声通过物理形变和化学键断裂增强接触电催化，促进甲烷氧化。密度泛函理论和原位分子动力学模拟显示，超声使氟化乙烯丙烯酸酯（FEP）表面产生C-H键，粗糙度增加3倍，氟离子浓度提升，形成自由基催化路径。FTIR和拉曼光谱验证了C-F键断裂及氢原子引入，AIMD模拟揭示超声波驱动自由基生成，阐明超声辅助CEC的化学和物理机制。

　　在本研究中，科学家们探索了超声波在增强接触电催化（CEC）过程中的关键化学与物理作用，特别以甲烷（CH?）的氧化反应作为研究模型。通过结合密度泛函理论（DFT）、从头算分子动力学（AIMD）模拟以及针对性的实验，研究人员首次揭示了超声波处理对固态材料（即CEC催化剂）表面化学性质和形态的显著改变，从而提升了催化性能。实验结果表明，超声波不仅改变了FEP材料的化学结构，还显著影响了其物理特性，例如表面粗糙度和周围溶液中氟离子的浓度。这些发现为理解超声波辅助的CEC催化机制提供了全新的视角，同时也为未来催化剂的设计与优化奠定了坚实的理论和实验基础。

接触电催化（CEC）是一种利用界面接触（如液-固或液-液相互作用）驱动电子转移以激发氧化还原反应的过程。自2022年首次提出以来，CEC机制通过电子云势阱理论得到了解释，该理论指出外部机械力能够使界面处的原子电子云重叠，从而降低反应的能垒并促进电子转移。这一现象不仅连接了传统催化与机械化学，还为理解电催化过程中的能量传递机制提供了新的思路。通常，CEC涉及催化剂表面与反应物之间的连续电子转移过程，这一过程由机械刺激驱动。例如，在甲烷氧化过程中，反应物“CH?”首先与CEC催化剂“FEP”接触，电子从“CH?”转移到“FEP”，导致“CH?”被氧化为“CH?oxd”。随后，当“CH?oxd”脱附时，催化剂表面残留的电子可以被另一反应物“B”获取，使其被还原为“Bred”，同时催化剂恢复至初始未带电状态“C”，完成整个催化循环。只要机械力持续作用，这一循环将持续进行。

CEC在机械激活过程中已被广泛研究，包括搅拌、球磨以及显著的声空化（超声波）等方法。其中，声空化不仅能够促进气-固之间的接触分离循环，还被用于生成过氧化氢（H?O?）、降解污染物等反应。然而，现有文献多关注超声波对气-固界面的物理影响，而忽视了其在化学层面的作用。因此，深入研究超声波在CEC中的化学与物理双重效应，有助于更全面地揭示其催化机制。超声波在化学反应中的作用最初由Nappiras于1980年提出，称为“声化学”。声化学的核心在于超声波引发的空化过程中形成高度反应性的自由基或激发态，从而加速化学反应的进行。在均相声化学中，自由基或激发态在空化泡剧烈坍塌过程中形成，并释放到液体中；而在非均相声化学中，空化泡在固-液界面破裂时会产生微喷射流，这种喷射流具有高达60 kbar的压力和约4000 m/s的速度，从而对固态表面产生机械破坏，诱导非均相催化反应的发生。

基于声化学的“热点”理论，研究人员提出了两个关键问题：一是超声波如何影响CEC催化剂的化学与物理性质？二是超声波在整个CEC催化机制中扮演怎样的角色？通过结合AIMD模拟和实验手段，如傅里叶变换红外光谱（FTIR）、拉曼光谱和表面形貌分析，研究团队揭示了超声波对FEP材料的显著影响。这些影响不仅包括表面化学结构的改变，还涉及物理形态的调整，例如表面粗糙度的增加和氟离子浓度的显著提升。通过这些分析，研究团队进一步提出，超声波不仅能够促进均相反应路径，还能在固态催化剂表面引入结构缺陷，从而增强非均相催化反应的活性。

研究团队通过AIMD模拟发现，超声波能够引发甲烷分子中C–H键的断裂，生成甲基（•CH?）和氢（•H）自由基，从而启动关键的均相反应路径。这些自由基随后与其他分子反应，形成氧化中间体和产物，如甲醇（CH?OH）、酰基自由基（•CHO）和甲基过氧自由基（•CH?OO）。这些结果不仅与已有实验数据一致，还进一步表明超声波在甲烷氧化过程中具有重要的催化作用。此外，AIMD模拟还揭示了超声波对FEP材料的化学影响，包括C–F键的断裂和氢原子的引入。这些化学变化不仅改变了FEP的表面结构，还可能通过引入缺陷来增强其在非均相催化反应中的活性。

为了进一步验证这些发现，研究团队进行了FTIR和拉曼光谱实验。实验结果显示，经过超声波处理后，FEP材料的红外光谱中出现了明显的双峰，这与C–H键的伸缩振动密切相关。而拉曼光谱则显示，超声波处理后的FEP材料在2800–3000 cm?1波数范围内出现了两个非常强的峰，表明C–H键的振动被显著增强。这些实验结果与AIMD模拟预测的C–H键和C–F键的变化高度一致，进一步支持了超声波在CEC催化过程中的化学作用。同时，研究团队还通过表面形貌分析和氟离子浓度测试，确认了超声波对FEP物理结构的显著影响，例如表面粗糙度的增加和氟离子的释放。

研究团队还提出了一种新的理论模型，以解释超声波辅助下的CEC催化机制。该模型认为，超声波在均相反应中产生反应性氧物种和自由基，而在非均相反应中则通过空化泡的坍塌形成微喷射流，从而在催化剂表面引入缺陷。这些缺陷不仅促进了非均相反应的进行，还增强了电子转移过程的效率。同时，超声波产生的均相反应路径为整个催化循环提供了更多的反应中间体，如•OH、•OOH、•CHO等，从而加快了反应速率。通过将这些理论模型与实验数据相结合，研究团队不仅揭示了超声波在CEC催化中的多重作用，还为未来催化剂的设计和优化提供了新的思路。

此外，研究团队还通过比较DFT计算的红外光谱与实验获得的原位衰减全反射红外光谱（ATR-IR），进一步验证了反应中间体的存在。虽然计算结果与实验数据在某些波数范围内存在差异，但这些差异可能源于实验中水分子团簇的质子网络未被完全捕捉，或者由于非极性C–H键在红外检测中的活性较低。尽管如此，计算结果仍与实验数据高度吻合，特别是在C–H键的波数范围内，显示出明显的峰值。这些发现不仅扩展了对超声波辅助CEC催化机制的理解，还为研究甲烷氧化反应的详细路径提供了重要的理论支持。

综上所述，本研究通过理论计算与实验验证相结合的方法，揭示了超声波在增强CEC催化性能中的关键作用。研究结果表明，超声波不仅能够通过均相反应路径生成反应性氧物种，还能通过非均相反应路径引入表面缺陷，从而显著提升催化效率。这些发现为未来开发更高效的CEC催化剂提供了理论依据和实验指导，同时也为理解超声波在催化反应中的复杂机制奠定了基础。