通过原位拉曼光谱和红外光谱技术揭示3D打印的Ni–Fe–Cr基集成电极上氧气演化反应的表面重构过程及中间路径

《Applied Nursing Research》：Disclosing surface reconstruction and intermediate pathways in oxygen evolution reaction on 3D-printed Ni–Fe–Cr-based integrated electrodes by in-situ Raman and infrared spectroscopy

多巴胺在氧空位钼氧化物纳米片表面自发氧化形成聚多巴胺涂层，调控电子结构并增强光致发光，为酸性条件下的可持续杂交材料合成提供新策略。

　　近年来，有机-无机界面的构建在材料科学领域备受关注，特别是在过渡金属氧化物中，这类界面的稳定性与功能性对于许多应用至关重要。然而，在酸性条件下实现稳定有机-无机界面的构建仍然是一个基础性的挑战，尤其在涉及氧化还原反应的应用中。为了克服这一障碍，研究人员提出了一种自发的表面杂化策略，利用多巴胺（DA）驱动的氧化还原耦合，与氧缺陷的二硫化钼纳米片（MoO??? NSs）在pH约为3的环境中形成聚多巴胺（PDA）类涂层。该策略不仅克服了传统方法对碱性环境和外部氧化剂的依赖，还通过调控多巴胺的浓度，实现了对纳米结构演变的系统研究。

多巴胺是一种具有生物启发特性的分子，其结构中含有丰富的邻苯二酚和氨基官能团，这些官能团赋予了PDA良好的粘附性和广泛的化学功能。PDA的这些特性使其能够与多种基底通过氢键、π–π*堆叠以及氧化还原交换等方式相互作用。这种相互作用不仅适用于药物输送、生物传感、组织工程等生物医学领域，还拓展到了环境修复、催化和生物电子学等复杂系统中。PDA的多功能结构使其成为构建有机-无机杂化体系的理想材料，尤其是在需要高稳定性和良好界面性能的应用中。

传统的PDA合成方法通常依赖于在碱性或Tris缓冲的水性介质中进行多巴胺的氧化聚合，使用分子氧或过渡金属离子作为氧化剂。虽然这种方法操作简便且已被广泛采用，但它存在一些关键的缺点，如反应动力学缓慢、聚集难以控制，以及生成的PDA结构在形态和化学组成上存在较大的变异性。这些局限性使得传统方法在某些对环境敏感、基底兼容性或生物稳定性要求较高的系统中难以应用。为了改善这一问题，研究者尝试引入催化表面或局部氧化剂来引导PDA的沉积，但这些方法往往需要额外的试剂、多步骤的合成流程或复杂的反应条件，从而影响了整个过程的实用性与可扩展性。

近年来，一些研究发现，在酸性条件下也可以进行PDA的形成，但其形态、电子转移动力学和界面行为与在碱性条件下的情况存在显著差异。这些差异主要受到氧化还原环境和基底性质的影响。因此，开发一种无需外部氧化剂、在酸性条件下能够高效进行PDA合成的方法成为当前研究的重要目标。在此背景下，利用具有氧化还原活性的无机纳米结构，特别是那些能够通过局域表面等离子共振（LSPR）实现表面电子转移的材料，提供了一种新的、具有潜力的途径，使PDA在氧化还原敏感和生物相关环境中实现可控的生长。

在众多无机平台中，过渡金属氧化物如二氧化锰（MnO?）、四氧化三铁（Fe?O?）和二氧化铈（CeO?）被广泛研究用于氧化还原介导的表面聚合反应。这些材料不仅能够催化多巴胺的氧化反应，还作为界面电子转移媒介，促进PDA杂化结构的同步构建。然而，尽管已有大量研究，PDA形成与表面氧化还原化学之间的机制性相互作用在酸性环境中仍不明确，尤其是在传统多巴胺聚合动力学受到抑制的情况下。在此背景下，二硫化钼因其多价态切换能力和在还原条件下形成等离子体、亚化学计量相（MoO???）的潜力而脱颖而出。这些氧缺陷相具有混合价态的Mo??/Mo??氧化还原对、可调的氧空位浓度（O_V）以及明确的LSPR行为。这些特性不仅促进了表面电子转移，还产生了中间能级，增强了催化反应活性。

特别是，二维的MoO??? NSs表现出高表面积、良好的水分散性以及动态的氧化还原活性，使其成为与电子供体物种如多巴胺进行界面相互作用的理想材料。研究者提出，MoO??? NSs的LSPR增强的电荷转移可能触发多巴胺的自驱动氧化聚合，从而形成PDA涂层，同时伴随着Mo??的还原和氧空位的进一步生成。这种氧化还原耦合的自发组装过程代表了一种新的、无需模板的策略，使PDA能够在酸性条件下实现自组装，而传统基于碱性条件的合成方法在此环境中往往无法高效运行。然而，尽管该机制具有理论上的合理性，且已有初步的实验观察，但其仍然缺乏深入的研究。因此，系统地研究PDA在等离子体MoO?表面的氧化还原介导形成过程，可能为构建具有可调物理化学和光电性能的自组装有机-无机杂化纳米结构提供新的设计原则。

尽管PDA杂化材料在多个领域展现出广阔的应用前景，但其与氧化还原敏感的金属氧化物在酸性条件下的结合仍然面临诸多限制。这些限制在结合氧缺陷的过渡金属氧化物如MoO???时尤为明显，因为它们的氧化还原活性和结构稳定性对pH值和氧化环境非常敏感。因此，开发一种在酸性条件下、无需外部氧化剂的绿色合成策略，成为解决这一科学难题的关键。本文提出了一种创新性的方法，通过等离子体NS诱导的氧化还原聚合，在酸性介质中构建无定形的PDA/MoO???杂化材料。这一过程无需外部引发剂、加热或搅拌，而是依赖于多巴胺邻苯二酚基团与MoO??? NSs表面Mo??/Mo??中心之间的内在氧化还原相互作用。

通过综合运用多种光谱（XPS、UV–Vis、PL、Raman、FTIR）、结构（XRD、HRTEM）和形态（FESEM、TEM）分析技术，研究人员确认了氧缺陷的MoO???框架上形成了PDA纳米颗粒和薄膜。在高浓度的多巴胺溶液中，观察到一种明显的相分离现象，即PDA富集的上清液和PDA/MoO???沉淀物的形成，这揭示了固-液界面处的自限制氧化还原聚合动力学，为理解表面受限的氧化还原化学提供了新的见解。本文工作的创新之处在于利用氧缺陷的MoO??? NSs的LSPR特性，通过自维持的表面驱动氧化还原循环，实现了多巴胺在酸性条件下的自驱动氧化聚合，从而生成无定形的PDA/MoO???杂化材料，而无需外部氧化剂、pH调节、热能输入或化学添加剂。

这一基于等离子体的合成过程不仅增强了氧空位的生成，还放大了Mo??/Mo??中心的动态氧化还原活性，使纳米片能够同时作为内在氧化剂和聚合生长的纳米支架。研究者假设，MoO??? NSs的高界面反应性和等离子体增强的表面氧化还原特性，能够直接在酸性介质中引发多巴胺的氧化聚合，生成无定形的PDA/MoO???杂化材料。这种方法与传统依赖碱性条件或化学氧化剂的系统不同，为绿色纳米材料的合成提供了一条可持续、可扩展的路径。如表1所示，尽管已有基于贵金属纳米颗粒、碳纳米结构和传统过渡金属氧化物的PDA形成研究，但这些系统均未能在酸性、无氧化剂的环境中实现成功。本文所获得的PDA/MoO???杂化材料表现出独特的等离子体调控特性和增强的电化学功能，使其成为传感、水分解、超级电容器和环境修复等应用的有力候选者。

综上所述，本文展示了一种自下而上、氧化还原驱动的策略，用于在酸性条件下构建PDA/MoO???杂化材料。与传统的碱性辅助方法不同，本文的方法利用了氧缺陷MoO???的内在等离子体和氧化还原特性，使多巴胺能够在没有外部触发、模板或pH调节的情况下进行氧化聚合。这种无需模板的杂化路径不仅简化了合成过程，还引入了独特的界面特性，为构建具有可调物理化学和光电性能的PDA/金属氧化物杂化平台提供了新的思路。这些材料在能量存储、催化和环境修复等先进应用中展现出巨大的潜力，为实现绿色、可持续的纳米材料合成提供了新的方向。