通过在碳纳米管纤维上共电沉积亚甲蓝和葡萄糖氧化酶制备的柔性葡萄糖生物传感器

《Bioelectrochemistry》：Flexible glucose biosensor via co-electrodeposition of methylene blue and glucose oxidase on carbon nanotube yarns

本研究首次报道基于碳纳米管纱线（CNTYs）的MB/GOx共电沉积柔性葡萄糖传感器。通过三维CNTYs网络实现高活性和均匀的酶固定，检测限25.2μM，线性范围0.1-65mM，机械稳定性优异，为可穿戴血糖监测设备提供新方案。

　　这项研究提出了一种基于碳纳米管纱线（CNTYs）的新型葡萄糖传感器（CNTYs-MB/GOx），首次实现了甲基蓝（MB）和葡萄糖氧化酶（GOx）的共电沉积。该方法突破了传统平面碳电极（如玻璃碳、碳纸、碳布）的局限性，通过构建三维的CNTY网络，为传感器提供了更大的电活性表面积和高效的电子传输路径。这种结构不仅能够实现MB/GOx复合物的密集且均匀的固定，还显著提升了电催化性能。与物理吸附方法相比，共电沉积策略使得MB和GOx在CNTY表面协同组装，从而增强了酶的保留能力、扩大了电活性表面积，并促进了更有效的电子转移。这些优势为开发灵活、可穿戴的葡萄糖监测设备提供了新的可能性，超越了传统MB/GOx平台的性能。

葡萄糖作为自然界中最丰富的单糖之一，是细胞活动的主要能量来源，对于维持生命过程具有重要作用。它在生物体内主要来源于饮食摄入或光合作用，但长期高糖饮食可能破坏血糖稳态，使胰岛β细胞长期暴露在升高的葡萄糖环境中，从而导致细胞功能障碍和凋亡，最终引发糖尿病。目前，糖尿病已成为最普遍的慢性疾病之一，不仅影响血糖调节，还可能对多个器官系统造成损害，包括肾脏、神经系统和血管系统，进而导致各种并发症。因此，定期监测血糖水平和早期诊断对于预防糖尿病的发生和减少相关健康风险至关重要。

现有的葡萄糖检测技术包括分光光度法、比色法和光谱分析等，但这些传统方法通常存在样品制备复杂、仪器成本高、分析过程耗时等问题。相比之下，电化学传感技术因其制备简便、灵敏度高、成本低和响应速度快，成为葡萄糖检测的前沿方法。在构建各种电化学传感器的过程中，许多传统材料被用作载体以固定葡萄糖氧化酶（GOx）。这些材料包括石墨烯、贵金属颗粒、金属氧化物和MXenes等。由于碳纳米管（CNTs）和石墨烯具有相似的特性，但CNTs在电导率、化学稳定性和生物相容性方面更为优越，因此成为固定GOx的理想选择。CNTs的较大比表面积为纳米颗粒或生物酶提供了丰富的锚点，从而提升电极的导电性和催化性能。同时，CNTs表面通过羧基化和/或氨基化引入了多种功能基团，这不仅有助于提高酶的锚定效率，还能保持其天然构象，从而增强催化活性。

近年来，研究人员越来越多地将碳纳米管应用于柔性基底，使得制备的材料在保持CNTs固有性能的同时，具备更高的机械柔韧性。这些基于CNT的柔性薄膜在可穿戴传感设备中展现出更大的应用潜力，能够提高其在实时健康监测中的适应性和性能。然而，酶的固定方法多种多样，常见的包括物理吸附、共价交联和封装。物理吸附虽然操作简便且成本较低，但其稳定性较差，酶容易从支撑表面脱落，影响传感器的性能。相比之下，共价交联和封装技术虽然能提供更强的结合力，但可能破坏酶的天然结构，导致酶变性或催化活性的丧失。因此，如何在保持酶活性的同时实现稳定的固定，仍然是一个关键挑战。

甲基蓝（MB）是一种代表性的噻嗪染料，广泛应用于生物染色、临床诊断和环境监测等领域。在分析化学中，MB常被用作有效的氧化还原指示剂，用于研究氧化还原过程。此外，MB还具有电子转移介体的功能，参与多种氧化还原反。更重要的是，MB常被用于稳定生物酶，使其在电化学传感和生物燃料电池等应用中具有重要价值。然而，大多数报道的MB/GOx系统依赖于平面碳电极，这在一定程度上限制了表面积、酶负载量和设备的灵活性。

本研究通过将MB和GOx共电沉积到CNTYs上，开发了一种新型的灵活且高效的葡萄糖传感器。与传统的MB/GOx系统相比，CNTYs提供了一个三维、多孔且机械坚固的网络结构，能够实现酶的密集和均匀固定，同时保持良好的电导性。这种独特的结构显著扩大了电活性表面积，并促进了快速的电子转移，从而提升了电催化性能。实验数据显示，通过共电沉积方法制备的CNTYs-MB/GOx电极的电化学活性表面积比CNTYs增加了4.6倍，比物理吸附方法增加了1.3倍。此外，该一歩共电沉积策略避免了使用苛刻的化学交联剂，且与连续纱线生产兼容，具备良好的可扩展性。CNTYs本身具有优异的柔韧性和可拉伸性，能够替代传统刚性电极，并避免酶从支撑电极脱落的问题。最终制备的CNTY–MB/GOx电极在反复弯曲和机械变形后仍能保持稳定的电流输出，这表明其在可穿戴生物传感平台中的应用前景广阔。通过结合这些优势——新型电极结构、卓越的电催化性能、可扩展的制造工艺和机械耐久性——该研究推动了基于MB的葡萄糖传感技术的发展，超越了传统碳基系统的性能。