有机功能化磁性斜发沸石对铵盐和磷酸盐的同步高效去除：吸附阈值的探讨及可能的机理

《Bioresource Technology》：Synchronously efficient removal of ammonium and phosphate by organo-functionalized magnetic clinoptilolite: Insights into adsorption threshold and possible mechanism

高效同步吸附氨氮和磷酸盐的水产养殖废水处理材料研究

　　在现代水环境治理中，水产养殖废水的处理已成为一个重要的研究领域。随着全球对食品安全和可持续发展的关注不断加深，水产养殖业的快速发展带来了大量富含氮和磷的废水排放，这些废水对水体富营养化现象的加剧具有显著影响。富营养化不仅会促进有害藻类的爆发，还会导致水中溶解氧的减少，进而形成“死区”，对水生生态系统造成严重破坏。因此，寻找一种高效、经济且可持续的废水处理方法显得尤为重要。

本研究提出了一种新型的多功能电子陶瓷材料，即淀粉碳功能化磁性斜发沸石粉末（SC/Fe?O?@CP）。该材料通过磁化和淀粉碳化两个步骤制备而成。首先，对天然斜发沸石进行磁化处理，使其表面形成磁性壳层，这不仅有助于后续的磁性分离，还能提升其比表面积和孔隙率。随后，通过淀粉碳化引入丰富的氧含功能基团，这些基团在吸附过程中起到了关键作用。研究表明，这种材料对氨氮（NH??-N）和磷酸盐（PO?3?-P）的吸附容量分别达到了79.23 mg/g和50.34 mg/g，分别比其他功能化斜发沸石材料高1.32到2.72倍，以及1.38到3.26倍。这一显著提升表明，SC/Fe?O?@CP在去除水产养殖废水中这两种主要污染物方面具有极高的潜力。

在吸附动力学研究中，发现NH??-N和PO?3?-P的去除过程主要由物理吸附和化学吸附主导。物理吸附主要依赖于材料表面的孔隙结构和比表面积，而化学吸附则涉及材料表面的活性位点与污染物之间的化学键合。这种双重机制使得SC/Fe?O?@CP能够在较短的时间内实现对污染物的高效去除。此外，通过二维相关光谱分析，研究人员发现，淀粉碳化过程中产生的C-O基团对NH??-N和PO?3?-P的吸附表现出最高的敏感性，这表明这些基团在吸附过程中起到了核心作用。这一发现为材料的进一步优化提供了理论依据。

除了物理和化学吸附，该材料还可能通过离子交换、表面沉淀、配体交换和静电吸引等多种机制去除污染物。其中，离子交换机制利用材料表面的负电荷位点与NH??-N之间的相互作用，而表面沉淀则可能通过与PO?3?-P形成不溶性化合物来实现。配体交换机制涉及材料表面的氧含基团与污染物分子之间的结合，静电吸引则利用不同电荷之间的相互作用。这些机制的协同作用使得SC/Fe?O?@CP在去除氨氮和磷酸盐方面表现出色。

在实际应用中，SC/Fe?O?@CP展现出优异的处理效果。在连续三次的处理过程中，该材料能够去除超过96%的化学需氧量（COD）以及所有类型的氮和磷污染物，且无需再生。这一性能不仅体现了材料的高吸附效率，也表明其在实际废水处理中的稳定性。与传统的处理方法相比，如生物脱氮、化学沉淀和膜分离等，SC/Fe?O?@CP具有显著的优势。例如，生物脱氮和增强生物除磷虽然成熟且经济，但其处理效果容易受到盐度、温度和有毒代谢物的影响。而膜分离技术虽然能够提供高质量的渗透液，但膜污染和高昂的设备及运行成本限制了其在小型养殖场中的应用。相比之下，吸附方法因其模块化设计、低能耗和操作简便而受到越来越多的关注。

在众多吸附材料中，天然沸石因其负电荷表面和离子交换能力而被广泛应用于氨氮的去除。然而，天然沸石对磷酸盐的吸附能力有限，这主要是由于其骨架结构中的负电荷导致了对磷酸盐的静电排斥。为了克服这一问题，许多研究尝试在沸石表面负载金属氢氧化物和氧化物，以提高其对磷酸盐的吸附能力。例如，使用水合氧化铝修饰的沸石可以将磷酸盐的吸附容量提升至7.0 mg/g，而氨氮的吸附容量则达到30.0 mg/g。此外，磁性修饰（如Fe?O?纳米颗粒）不仅有助于吸附后的磁性分离，还能增加沸石的比表面积，并作为电子媒介促进与污染物的表面络合反应。然而，铁氧化物修饰的沸石对磷酸盐的吸附能力仍然有限，因为在中性pH条件下，沸石表面的负电荷会导致磷酸盐的静电排斥。因此，对磁性沸石进行战略性的功能化改造，以实现对氨氮和磷酸盐的协同去除，成为当前研究的重点。

本研究中，SC/Fe?O?@CP的制备过程结合了磁化和淀粉碳化，以同时提升其对两种污染物的吸附能力。磁化过程不仅引入了磁性壳层，还增加了材料的比表面积和孔隙率，从而提供了更多的吸附位点。淀粉碳化则通过引入丰富的氧含功能基团，进一步优化了材料的表面化学特性，使其能够更有效地与污染物相互作用。这种双步骤的改性方法不仅提高了材料的吸附性能，还增强了其在实际应用中的可行性。

从表面形貌的角度来看，扫描电子显微镜（SEM）图像显示，经过磁化和淀粉碳化处理后的斜发沸石表面呈现出不规则的颗粒结构。这些颗粒结构的形成可能是由于淀粉碳化过程中产生的碳颗粒附着在斜发沸石表面，从而增加了其表面积和吸附能力。此外，磁性壳层的存在可能进一步影响了材料的表面特性，使其在吸附过程中能够更有效地与污染物结合。

在实际应用测试中，SC/Fe?O?@CP在处理真实水产养殖废水时表现出卓越的性能。该材料能够在不进行再生的情况下，连续三次处理中去除超过96%的COD以及所有类型的氮和磷污染物。这一结果不仅验证了材料的高吸附能力，也表明其在实际废水处理中的稳定性和可靠性。此外，该材料的高吸附容量和低运行成本使其在大规模应用中具有显著优势，特别是在需要长期稳定运行的水产养殖废水处理系统中。

综上所述，SC/Fe?O?@CP作为一种新型的多功能吸附材料，其制备方法和性能表现都为水产养殖废水的处理提供了新的思路。通过磁化和淀粉碳化的协同作用，该材料不仅提升了对氨氮和磷酸盐的吸附能力，还增强了其在实际应用中的可行性和经济性。未来的研究可以进一步探讨该材料在不同水质条件下的适应性，以及其在长期运行中的性能变化，以期实现更广泛的应用。同时，探索该材料与其他污染物去除技术的结合，也有助于开发更加全面和高效的废水处理方案。