高透明度、机械性能优异且具有自抛光功能的涂层，通过超支化纳米纤维素增强，以抵抗海洋生物污损

《Carbohydrate Polymers》：High-transparent and mechanically robust self-polishing coatings reinforced by hyperbranched nanocellulose for marine biofouling resistance

海洋光学窗口易受生物污损影响，采用自抛光防污涂层（SPCs）可提升透明度和抗污性。本研究通过3-环氧丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷和磷酸化纳米纤维素制备了超支化环氧 oligosiloxane 纳米簇改性纳米纤维素（HPCNFs），并将其集成到 eugenol 甲基丙烯酸酯（EM）基聚合物矩阵中。涂层具有>97%的优异透光性，通过羟基酯键的水解可控释放天然无毒的 eugenol，实现自抛光功能。经360天海水浸泡测试，污损覆盖率仅11.49%，机械性能显著优于商用 Jotun 涂层，同时具备优异抗腐蚀性。

　　随着人类活动在海洋环境中的不断扩展，海洋生物污损问题日益凸显，成为影响海洋设施、监测设备及水下光学仪器性能的重要挑战。生物污损不仅会增加船舶船体的水动力阻力，降低航行效率，还可能干扰海洋监测仪器的数据准确性，导致测量结果失真，影响科学研究和实际应用。此外，生物污损对水下光学窗口的影响尤为显著，这些窗口通常用于水下成像、传感器和通信系统，其透明度和光学性能的下降将直接限制其功能。因此，开发一种能够有效抑制生物污损，同时保持高透明度和良好机械性能的抗污涂层，成为当前海洋材料科学领域的重要研究方向。

在众多抗污策略中，自抛光抗污涂层（Self-Polishing Coatings, SPCs）因其优异的抗污效果、增强的耐腐蚀性能以及良好的加工特性而受到广泛关注。SPCs的核心机制在于其含有可水解的聚合物骨架或侧链，这些结构在碱性海洋环境中（pH值通常为7.9至8.4）会逐步降解，从而实现涂层表面的逐层侵蚀与更新。这种自我更新机制可以持续暴露新的涂层表面，维持其抗污性能。然而，传统的SPCs主要依赖于在水解过程中释放生物杀灭剂（如铜或锌基化合物），虽然这些生物杀灭剂在抑制生物污损方面表现出色，但它们对海洋生态系统的潜在危害也不容忽视。因此，研究开发一种环保型的SPCs，避免使用有毒物质，成为当前的重要课题。

为了克服传统SPCs的局限性，近年来研究者们开始探索利用天然或生物友好型成分替代有毒生物杀灭剂。其中，肉桂醛（eugenol）因其优异的抗菌性能、高生物降解性和较低的人体毒性，成为一种备受关注的替代材料。肉桂醛是一种广泛存在于植物中的天然化合物，具有良好的抗微生物活性，尤其在抑制细菌、藻类和藤壶附着方面表现突出。例如，有研究团队通过将肉桂醛与聚二甲基硅氧烷（PDMS）结合，开发出一种新型抗污涂层，并在东海舟山群岛附近进行了为期九个月的海洋实地测试，结果表明该涂层在实际海水环境中展现出卓越的抗污效果。此外，基于肉桂醛甲基丙烯酸酯（eugenol methacrylate, EM）的SPCs也被证明具有可控的降解行为，随着肉桂醛甲基丙烯酸酯含量的增加，其降解速率也随之提升，从而实现更高效的生物污损控制。

然而，尽管肉桂醛在抗污方面表现出色，但如何在保持其高效性的同时，提升SPCs的长期机械稳定性仍然是一个重大挑战。现有的研究多集中于提高涂层的抗污性能，而对机械性能的优化相对较少。这导致许多基于肉桂醛的SPCs在实际应用中容易发生开裂或磨损，影响其使用寿命和功能表现。因此，寻找一种能够同时增强机械性能和抗污能力的复合材料，成为当前研究的重点。

在此背景下，纳米纤维素（Nanocellulose, NC）作为一种具有天然来源、高机械强度、良好增强效果以及无毒性的纳米材料，被广泛认为是提升SPCs机械性能的理想选择。纳米纤维素是通过物理或化学方法从天然纤维中提取的纳米级纤维材料，具有高度的结晶性、较大的比表面积以及活性表面，这些特性使其在增强聚合物基体方面表现出色。研究表明，通过引入纳米纤维素，可以显著提高涂层的硬度、耐磨性和柔韧性，从而增强其在复杂海洋环境中的稳定性。

然而，纳米纤维素的高亲水性与大多数合成聚合物的疏水性之间存在显著的不匹配，这可能导致纳米纤维素在聚合物基体中发生聚集，影响涂层的均匀性和性能。为了解决这一问题，通常采用表面改性技术，如硅烷偶联剂处理，以改善纳米纤维素与聚合物基体之间的相容性。硅烷偶联剂可以通过与纳米纤维素表面的羟基发生化学反应，形成稳定的共价键，从而防止其在基体中的聚集，并提升其在涂层中的分散性。此外，对纳米纤维素进行磷酸化处理（Phosphorylated Nanocellulose Fibrils, PCNFs）也被证明能够增强其在金属表面的吸附能力和界面结合力，进一步提升涂层的整体性能。

基于上述研究背景，本研究提出了一种新的策略，即通过将超支化环氧基硅氧烷纳米簇（Hyperbranched Epoxidized Oligosiloxane Nanoclusters, HPCNFs）与肉桂醛甲基丙烯酸酯（EM）结合，开发出一种兼具高透明度、优异机械性能和长期抗污能力的自抛光抗污涂层。该涂层的核心创新点在于，通过化学反应将3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷（KH560）和甲基三甲氧基硅烷（MTMS）引入到磷酸化纳米纤维素（PCNFs）中，形成一种新型的有机-无机复合纳米填料。这种填料不仅能够有效增强涂层的机械性能，还能通过其独特的结构特性调控涂层的自抛光速率，从而实现对生物污损的长期抑制。

在实验过程中，研究人员首先通过化学合成方法制备了HPCNFs。该过程涉及将KH560和MTMS与PCNFs进行反应，形成超支化环氧基硅氧烷纳米簇。这些纳米簇能够与聚合物基体形成良好的界面结合，提升涂层的整体强度和耐久性。随后，将HPCNFs引入到基于EM的自抛光聚合物基体中，制备出一系列具有不同HPCNFs含量的涂层样品。通过调整HPCNFs的添加比例，研究人员能够精确控制涂层的机械性能和自抛光行为。

在性能测试方面，研究人员对涂层的机械性能进行了系统评估，包括硬度、耐磨性和柔韧性等指标。实验结果表明，随着HPCNFs含量的增加，涂层的硬度和耐磨性显著提升，而柔韧性则保持在可接受范围内。这表明HPCNFs的引入不仅增强了涂层的结构稳定性，还使其在实际应用中具备更好的适应性。此外，涂层的透明度也得到了显著改善，实验数据显示，其在空气中的透明度超过97%，在水中的透明度也保持在93%以上，这一性能对于水下光学设备而言至关重要。

在抗污性能方面，研究人员采用了多种方法进行评估，包括实验室生物测试和海洋实地测试。实验室测试中，使用大肠杆菌（E. coli）、金黄色葡萄球菌（S. aureus）和硅藻作为模型生物，评估涂层的抗菌、抗藻和抗附着能力。实验结果表明，HPCNFs/EMSP涂层在抑制这些微生物生长方面表现出色，显示出良好的抗污效果。而在海洋实地测试中，研究人员将涂层应用于自然海水环境中，经过360天的持续暴露，涂层仅表现出11.49%的污损覆盖率，远低于传统抗污涂层的水平。这一结果进一步验证了HPCNFs/EMSP涂层在实际海洋环境中的卓越抗污性能。

除了抗污性能，研究人员还对涂层的耐腐蚀性进行了评估。通过电化学测试和自然海水浸泡实验，发现HPCNFs/EMSP涂层具有出色的防腐性能。这主要得益于HPCNFs在涂层中的均匀分布及其与聚合物基体之间的良好界面结合，使得涂层能够有效抵御海水中的腐蚀性物质，延长其使用寿命。

综上所述，本研究开发了一种新型的自抛光抗污涂层，该涂层结合了超支化环氧基硅氧烷纳米簇、磷酸化纳米纤维素和肉桂醛甲基丙烯酸酯等多种材料，实现了在保持高透明度的同时，显著提升机械性能和抗污能力。这一成果为海洋光学设备的防护提供了新的解决方案，同时也为开发环保型抗污涂层提供了重要的理论和技术支持。未来的研究可以进一步探索该涂层在不同海洋环境中的适应性，以及其在更大规模应用中的可行性和经济性。