《Carbohydrate Polymers》：Effects of rice starch esterified with citric acid and malic acid: Functional properties and structural characteristics
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抗性淀粉形成机理及功能特性研究，采用柠檬酸与苹果酸酯化改性大米淀粉，系统比较两者取代度、结构变化及功能特性差异。研究表明，柠檬酸改性淀粉取代度达0.650，显著高于苹果酸改性的0.320，其抗性淀粉含量62.0%且GI值54.8，证实三羧酸结构对酯化反应的促进作用，改性后淀粉结晶度降低形成均匀非晶态结构，有效抑制酶解活性。
郑慧新|马春敏|边欣|王冰|徐月|张光|刘晓飞|王燕|杨洋|张娜
哈尔滨商业大学食品工程学院，中国哈尔滨，150028
摘要
由于米淀粉的消化速度较快，导致血糖反应较高，因此在健康食品应用中存在局限性。为了调节其消化特性，本研究采用柠檬酸（CA）和苹果酸（MA）对米淀粉进行酯化改性，并系统比较了它们在取代度（DS）、结构和功能特性方面的差异。结果表明，由于柠檬酸具有三个羧基的结构优势，其改性效率显著高于苹果酸。在40%的酸浓度下，柠檬酸改性淀粉的取代度（0.650）是苹果酸改性产品的两倍多。结构分析显示，酯化作用破坏了淀粉的结晶区域和氢键网络，降低了糊化焓，并形成了更加均匀的无定形结构。最重要的是，体外消化实验证实，改性显著增加了抗性淀粉的含量，尤其是柠檬酸改性淀粉的抗性淀粉含量高达62.0%，估算的血糖指数（GI）为54.8。本研究阐明了一种通过有机酸酯化有效调节米淀粉消化特性的方法，为其在低GI健康主食开发中的应用提供了理论基础。
引言
大米是全球近一半人口的主食，其淀粉是重要的能量来源。与其他淀粉相比，米淀粉颗粒较小（3–8微米），分布更均匀，比表面积更大，结晶结构更规则（Wang, Li, Shen等人，2025；Zheng等人，2024）。这些特性使其成为改性的理想底物。然而，天然米淀粉存在功能上的局限性，如消化速度快和餐后血糖反应明显，这限制了其在健康食品中的应用。
米淀粉的物理化学性质和消化行为可以通过物理、化学或酶法进行调节。物理改性方法通常效果有限且结果不稳定，而酶法受限于酶的成本较高和反应效率较低（Huang等人，2025；Punia，2020）。相比之下，化学改性过程（如酯化、醚化和取代）可以通过引入特定的功能基团来深刻且可控地调整淀粉的功能，从而显著提升其性能。酯化反应具有温和的反应条件和可控的产品性能，可以提高淀粉的加工适用性。根据所使用的酯化剂，酯化改性可分为无机酸酯化和有机酸酯化（Otache等人，2021）。无机酸酯化剂（如三聚磷酸钠等）因其强反应性而被广泛使用（Park & Park，2025），但可能造成环境污染和健康风险。近年来，有机酸酯化剂（如酒石酸）因天然来源和高安全性而受到广泛关注（Seidel等人，2001）。
柠檬酸是一种具有较强酸性的三羧酸，苹果酸是一种具有高水溶性的二羧酸，常用于淀粉的酯化反应。柠檬酸和苹果酸将含有碳原子的酯基引入淀粉分子中，改变淀粉的链构象和聚集结构。酯基的引入导致结构改性，进而影响淀粉与消化酶的相互作用，改变其分子间力，并修改其基本的物理化学和功能特性。Yu等人（2025）研究表明，柠檬酸与莲根淀粉的交联阻碍了消化酶与糖苷基的结合，从而通过抑制酶解作用增强了抗性淀粉的含量。此外，柠檬酸改性马铃薯淀粉的制备条件对其性质和益生元效果有显著影响（Lee等人，2018a）。Na等人（2021）发现，苹果酸改性改变了玉米淀粉、马铃薯淀粉和红薯淀粉的分子结构，修饰了直链淀粉和支链淀粉的原始构象，并产生了热稳定性显著提高的抗性淀粉。尽管柠檬酸和苹果酸已被广泛研究作为酯化剂，但关于它们如何差异性地调节米淀粉基质内的酯化过程和功能特性的研究仍不够深入。
因此，本研究以米淀粉为原料，使用柠檬酸和苹果酸作为改性剂。通过扫描电子显微镜（SEM）、快速粘度分析（RVA）、凝胶渗透色谱（GPC）和1H核磁共振光谱（NMR）等手段对酯化淀粉进行了表征，揭示了不同酸通过酯化调节淀粉消化特性的内在机制，为开发具有特定营养功能的有机酸酯化米淀粉提供了理论基础。
材料
材料
本研究使用的 Changlixiang 品种大米直链淀粉含量为18.30%，购自五常金禾米业有限公司（中国黑龙江）。柠檬酸和苹果酸购自天津天利化学试剂有限公司。所有其他化学品均为分析级。
米淀粉的制备
准确称取70克米粉，与0.1 M NaOH溶液按1:5的比例混合。将混合物在3000×g的离心力下离心15分钟，然后分离上清液
取代度（DS）分析
取代度（DS）是指每个α-D-吡喃糖单元上的平均酯化羟基数量。在淀粉酯中，取代度最初增加，随后减少，在40%的酸浓度时达到最大值（图1）。这种现象可归因于有机酸浓度的升高，增强了与淀粉分子链上羟基的碰撞频率和取代反应的可能性，从而促进了酯键的形成（Mei
结论
本研究系统比较了柠檬酸和苹果酸酯化对米淀粉的影响，重点阐明了分子变化与功能特性之间的结构-功能关系。结果表明，酯化反应主要针对淀粉的无定形区域。通过分子内交联和取代引入酯基，破坏了淀粉原有的氢键网络和结晶结构，导致
CRediT作者贡献声明
郑慧新：撰写——初稿，监督，软件，方法论。马春敏：撰写——初稿，监督，软件，方法论。边欣：监督，研究，数据分析。王冰：监督，研究，数据分析。徐月：方法论，概念化。张光：方法论，概念化。刘晓飞：监督。王燕：验证。杨洋：监督，资源管理，项目协调，方法论。张娜：撰写——审稿
利益冲突声明
作者声明他们没有可能影响本文研究的财务冲突或个人关系。
致谢
本工作得到了国家重点研发计划（2023YFD2100803、2021YFD2100902-3）、国家自然科学基金（32372387、32402015）、黑龙江省优秀青年基金项目（JQ2024C003）、黑龙江省自然科学基金（PL2024C011）、双一流学科协同创新成就项目（LJGXCG202080、LJGXCG202083）和黑龙江省重点研发计划的支持。
