综述：基于双过渡金属MXene的高熵合金铂族金属催化剂在氧还原反应中的应用：专题综述

《Carbon Neutral Technologies》：Dual-Transition Metal MXene-supported High-Entropy-Alloy Platinum Group Metal Catalysts for Oxygen Reduction Reaction: A Focused Review

针对质子交换膜燃料电池中铂基催化剂成本高、稳定性差的问题，本文提出高熵合金铂基金属（HEA-PGM）与双过渡金属MXene（DTM-MXene）的协同催化剂系统。通过计算预筛选和结构调控优化电子结构，结合MXene的高导电性和机械稳定性，显著提升氧还原反应（ORR）的活性和耐久性，实验与理论模拟均验证其性能超越传统Pt/C催化剂，但需解决规模化合成与长期稳定性挑战。

　　近年来，随着全球对可持续能源技术的日益重视，质子交换膜燃料电池（PEMFCs）因其高效率和零排放特性，成为交通运输和固定电源应用中的关键技术之一。然而，PEMFCs在实际应用中面临的主要障碍之一是阴极的氧气还原反应（ORR）动力学缓慢，这导致了对铂（Pt）催化剂的高需求，而Pt的高昂成本和有限的稳定性则进一步限制了其大规模应用。为了应对这一挑战，研究者们开始探索替代材料，尤其是基于高熵合金（HEA）和双过渡金属（DTM）MXene的协同催化体系。这一新型催化剂系统不仅能够提升ORR的活性，还能显著改善其长期稳定性和成本效益，为未来燃料电池的发展提供了新的方向。

ORR是PEMFCs中最重要的反应之一，其动力学特性直接影响电池的性能。在酸性条件下，ORR通常通过四电子（4e?）路径进行，该路径将氧气直接还原为水，而不形成过氧化物（H?O?）中间体，从而避免了催化剂中毒和能量损失。然而，传统的单金属催化剂，如Pt/C，虽然在活性方面表现优异，但其高成本和在长期运行中的不稳定性成为推广的主要障碍。为了解决这些问题，研究者们尝试通过合金化Pt与其他过渡金属（如Co、Ni、Fe）来优化其电子结构和催化性能，同时探索新型支持材料，如MXene，以增强电子传输和结构稳定性。

MXene作为一种二维材料，因其高导电性、化学稳定性和可调表面化学性质，成为理想的催化剂支持材料。MXene的表面可以被功能性化为不同的终止基团（如-O、-F、-OH），这不仅有助于调节金属-支持相互作用（SMSI），还能有效防止催化剂纳米颗粒的聚集和迁移。通过将高熵合金铂族金属（HEA-PGM）负载在MXene上，研究人员希望利用SMSI的电子调控作用，使HEA-PGM的活性位点更接近理想的氧中间体结合能，从而显著提高ORR的反应速率。此外，MXene的二维结构还提供了更大的比表面积，有助于提升催化剂的分散性和整体性能。

高熵合金（HEA）作为一种多组分合金材料，其独特的结构特性使其在催化领域展现出巨大潜力。HEA通常由五种或更多金属元素以等原子比或近等原子比组成，这种复杂的化学环境能够产生“鸡尾酒效应”，即多种活性位点的存在可以适应不同的反应路径和中间体。同时，HEA的晶格畸变效应可以优化金属元素的电子结构，使其更有效地结合和释放ORR的中间产物，如O*和OH*。这种电子结构的调控不仅提升了催化活性，还增强了材料的稳定性，防止了金属元素的溶解和迁移。

为了进一步优化HEA-PGM/DTM-MXene催化剂的性能，研究者们采用了理性设计原则和计算预筛选方法。由于HEA的组成空间极其广阔，传统的实验筛选方法难以覆盖所有可能的组合，因此需要借助计算材料科学工具，如密度泛函理论（DFT）和机器学习（ML），来预测和筛选具有最佳催化性能的材料。通过计算不同元素的结合能和电子结构参数，研究人员可以确定最优的合金组成和MXene支持结构，从而在实验前减少不必要的试错过程，提高研究效率。

在合成方面，HEA-PGM/DTM-MXene系统的制备面临诸多挑战。首先，如何在纳米尺度上实现高熵合金的均匀分布和稳定结构是关键问题之一。由于表面能效应，高熵合金在纳米颗粒状态下容易发生相分离或形成低熵合金，因此需要通过高温处理或非平衡条件（如快速淬火或还原）来确保所有元素的均匀掺杂。其次，如何将HEA纳米颗粒稳定地负载在MXene支持材料上，同时保持其活性位点的完整性，也是研究的重点。MXene支持材料的氧化倾向和表面终止基团的不稳定性可能导致电子传输的削弱和催化剂的失效，因此需要开发更温和的合成方法，以及对表面化学性质进行精细调控。

在实际应用中，HEA-PGM/DTM-MXene催化剂的性能评估通常通过半电池测试和全电池测试进行。半电池测试主要关注催化剂的内在活性和稳定性，包括起始电位（E_onset）、半波电位（E?/?）和极限电流密度（J_L）。而全电池测试则提供了更真实的设备性能数据，如峰值功率密度（P_max）和电流密度（J_0.6V），这些指标对于评估催化剂在实际燃料系统中的表现至关重要。研究表明，通过MXene支持的Pt合金催化剂，如Pt?Co/Ti?C?T?，能够在低Pt负载下实现优异的峰值功率密度和高质量活性，表明该体系在实际应用中具有良好的前景。

然而，尽管HEA-PGM/DTM-MXene催化剂在实验室条件下表现出色，其商业化仍面临多个技术挑战。首先，MXene的氧化问题在高电位和高温条件下尤为突出，这可能影响其导电性和结构稳定性。其次，高熵合金的合成控制仍然是一个难题，特别是在大规模生产过程中，如何确保元素比例的精确性和合金结构的均匀性，是实现稳定性和成本效益的关键。此外，铂族金属（PGM）的高成本仍然是制约该体系推广的重要因素，因此需要进一步探索低负载Pt合金或替代金属，以降低成本并提高经济性。

为了克服这些挑战，未来的研究应集中在几个关键方向。首先是催化剂和支撑材料的工程化，包括对催化剂表面活性位点的优化、新型支持材料的开发以及表面化学性质的精细调控。其次是先进表征和计算建模的结合，利用X射线衍射（XRD）、高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）和X射线光电子能谱（XPS）等手段，深入理解催化剂的结构-性能关系。此外，还需要发展原位表征技术，实时监测催化剂在电化学反应过程中的结构变化、形态演化和化学状态，从而揭示其性能提升的机制。

综上所述，HEA-PGM/DTM-MXene催化剂体系代表了ORR催化材料研究的一个重要进展。通过合理设计和合成策略，这一新型催化剂有望显著提高PEMFCs的性能，同时降低成本和提升稳定性。尽管目前仍面临诸多挑战，但随着计算材料科学、合成方法和表征技术的不断进步，该体系正逐步向实际应用迈进。未来的研究应更加注重绿色合成方法、性能优化和系统性评估，以推动这一材料体系的商业化进程，为清洁能源技术的发展提供坚实的基础。