《Chemosphere》：Determination of environmental estrogens (2018–2024): greener extraction and integrated workflows for water, wastewater and solid matrices aligned with regulatory monitoring needs
编辑推荐：
环境雌激素检测技术进展及标准化挑战。2018-2024年综述重点：水/废水和固体基质中绿色微型萃取技术（如磁固相萃取、薄层微萃取）提升灵敏度（达ng/L级）和减少溶剂消耗，同时强调总/游离雌激素的矩阵效应与储存解偶联问题。方法性能与欧盟水质标准（如EE2限值0.035 ng/L）和监测清单（IDL/MDL定义）对标，推动跨国监测可比性。生物圈-水圈-岩石圈多介质暴露评估的关键技术突破。
玛丽安娜·皮奥西克（Marianna Piosik）|乔安娜·安托斯（Joanna Antos）|乔安娜·泽姆布兹斯卡（Joanna Zembrzuska）|多布罗赫娜·金特尔-克拉马尔奇克（Dobrochna Ginter-Kramarczyk）|伊扎贝拉·克鲁谢尔尼茨卡（Izabela Kruszelnicka）
波兰波兹南工业大学，环境工程与能源学院，供水与生物经济系，Berdychowo 4，60-965，波兹南
摘要
环境雌激素是一类具有高活性的内分泌干扰物，在水生和陆地环境中都能被检测到。本文综述了2018年至2024年间在地表水、废水和固体样品制备及提取技术方面的进展，重点介绍了能够实现痕量定量分析的方法，并强调这些方法的可移植性，适用于国际监测。固相萃取仍然是处理水样时的主要方法；而更环保、更微型化的技术，如磁性固相萃取、分散液-液微萃取、薄膜微萃取和深共晶溶剂萃取，能够在不牺牲灵敏度的前提下减少溶剂使用量和处理时间。我们评估了这些方法在样品储存和制备过程中的性能，特别是结合物的稳定性、可能的解离现象及其对自由态与总雌激素报告的影响。由于关键雌激素（尤其是EE2）的环境质量标准要求非常低（达到皮克克/升级别），我们将检测限与欧盟监测要求（例如监测清单/EQS）进行了对比，并明确了IDL（检测限）与MDL（方法检出限）的定义及报告规范，以提高不同研究之间的可比性。总体而言，这些发展促进了环境雌激素的灵敏、可扩展和可持续监测，有助于评估生物圈、水圈和岩石圈中的暴露情况与风险。
引言
工业和农业活动的加剧以及全球城市化进程导致了传统污染物的广泛排放，同时也产生了许多新兴污染物。其中，内分泌干扰化合物（EDCs）因其可能干扰人类和野生动物的激素系统而受到关注（Pironti等人，2021年；Vilela等人，2018年）。雌激素作为EDCs的主要类别，由于其强大的生物活性、持久性和在水生及陆地环境中的普遍存在而尤为值得关注（Adeel等人，2017年；Wojnarowski等人，2021年）。由于关键雌激素（尤其是EE2）的环境质量标准设定得极低，分析方法需要在灵敏度和基质稳定性之间取得平衡，以支持国际间的可比监测。
雌激素包括天然雌激素（如雌酮-E1、17β-雌二醇-E2β、雌三醇-E3）和合成雌激素（如17α-乙烯基雌二醇-EE2），主要通过市政废水、畜牧业废水和农业径流释放到环境中。一旦进入环境，雌激素会经历I相和II相生物转化，形成水溶性结合代谢物（如葡萄糖醛酸酯-E1-3G、E2-3G、E3-3G和硫酸酯-E1-3S、E2-3S、E3-3S），这些代谢物随后可能重新解离回其生物活性形式（图S1）（Gomes等人，2022年）。这些结合形式具有不同的环境行为和迁移性，影响雌激素在生态系统中的总体分布。因此，同时报告自由态和结合态的总浓度，并严格控制保存和处理时间，可以提高暴露估计的准确性。
雌激素的环境归趋受多种物理化学性质的影响（美国国家生物技术信息中心，2023a；2023b；2023c；2023d）——例如低水溶性、高辛醇-水分配系数（log Kow）、对颗粒物的强吸附性以及有限的挥发性——使得雌激素倾向于在环境介质中积累，尤其是在沉积物和土壤中（表S2）。它们的低水溶性和有限挥发性意味着它们不太可能从水体或土壤表面挥发。在水系统中，雌激素倾向于在底泥中积累，并由于抗水解和生物降解作用而长期存在。特别是EE2，具有较高的生物浓缩因子（BCF），是最具雌激素活性和持久性的化合物之一（美国国家生物技术信息中心，2023a）。这些性质也决定了在水、废水和固体样品中采用特定策略的必要性，其中吸附作用和低挥发性使得需要采用综合处理方法来处理结合态成分。
这些化合物带来的生态风险促使欧盟将E1、E2β和EE2列入2018-2020年的全欧盟监测物质清单（欧盟执行决定（EU）2018/840，2018年），并将E2β列入水框架指令下的监测清单（欧盟执行决定EU 2022/679，2022年）。环境质量标准（EQS）设定在极低浓度水平（例如EE2为0.035 ng/L（欧盟执行决定（EU）2018/840，2018年）），这对环境实验室和监管机构提出了分析挑战。
为应对这些挑战，近年来开发出了高度敏感和选择性的分析方法，能够在复杂的环境基质中检测雌激素及其代谢物。本文回顾了2018-2024年的进展，重点介绍了更环保/微型化的样品制备技术、结合物的处理方法以及统一的报告规范（LOD/LOQ、IDL与MDL）。
按基质选择实用分析方法
对于水和废水的常规监测，固相萃取（SPE）——通常是反相或混合模式——是标准的预浓缩和净化步骤，因为它在不同的离子强度和溶解有机物条件下都具有较好的稳定性。更环保和微型化的技术——如磁性SPE（MSPE）、分散液-液微萃取（DLLME）、薄膜微萃取（TF-ME）和深共晶溶剂萃取（DES）——能够减少溶剂消耗和样品处理量
分析方法
环境样品中的雌激素浓度通常在ng/L或μg/kg范围内（Ci?lak等人，2023年）。准确测定这些化合物需要开发高度敏感的分析方法。成功的测定不仅取决于有效的样品制备技术，还取决于选择合适的检测方法。目前，用于雌激素测定的主要技术有三类：化学方法
结论
在水、废水和固体基质中，环境雌激素的测定技术取得了显著进步。SPE-LC–MS/MS仍然是水样分析的参考方法；而更环保/微型化的技术（MSPE、DLLME、TF-ME、DES）能够在使用较少溶剂的情况下实现亚ng/L级别的检测。在固体样品中，超声/微波辅助的SPE/MSPE净化方法表现出良好的性能，QuEChERS方法则提供了低溶剂需求的替代方案。然而，结合物的稳定性和潜在的解离现象可能会影响暴露量的准确测定结语
展望未来，环境雌激素测定的进一步发展将取决于解决目前限制方法可比性和常规应用的一些实际问题。
•应扩展针对复杂水样/固体的基质匹配验证，以确保回收率和精确度能够代表真实的环境基质，从而提高方法的稳健性和可移植性。
•需要开发用于结合态雌激素的同位素标记标准和参考物质
CRediT作者贡献声明
玛丽安娜·皮奥西克（Marianna Piosik）：撰写——初稿。
乔安娜·安托斯（Joanna Antos）：撰写——审阅与编辑。乔安娜·泽姆布兹斯卡（Joanna Zembrzuska）：撰写——审阅与编辑。多布罗赫娜·金特尔-克拉马尔奇克（Dobrochna Ginter-Kramarczyk）：撰写——审阅与编辑。伊扎贝拉·克鲁谢尔尼茨卡（Izabela Kruszelnicka）：撰写——审阅与编辑。资助
本研究得到了波兰科学与高等教育部（Polish Ministry of Science and Higher Education）的资助 [0713/SBAD/0990, 0713/SBAD/1013, 0713/SBAD/1014, 0911/SBAD/2504]。利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。
