使用双金属Pt–Sn/γ-Al?O?催化剂对BHET进行选择性加氢脱氧：催化剂设计、反应路径及性能评估

《Fuel Processing Technology》：Selective hydrodeoxygenation of BHET using bimetallic Pt–Sn/γ-Al 2O 3 catalysts: Catalyst design, reaction pathway, and performance evaluation

本研究以Pt-Sn/γ-Al?O?催化剂体系为对象，探究了常压下BHET的水煤气重排反应机制。通过调整Pt/Sn比例，发现Pt7.5Sn2.5催化剂在400℃时实现100% BHET转化率，脱氧度达94%，主要产物为苯（40.56%）、乙苯（45.42%）和甲苯（7.59%）。XRD、XPS及TPD表征显示，锡修饰铂活性位点，优化了C-O键断裂与氢解协同效应，抑制了过度氢化与碳裂解。反应机理表明BHET经苯甲酸和苯甲醛中间体生成芳香烃，验证了酸-金属协同机制。该催化剂体系为PET化学回收提供了高效温和的解决方案，促进循环经济发展。

　　近年来，塑料在人类生活中的应用越来越广泛，成为日常用品不可或缺的一部分。根据相关数据，全球每年生产的塑料大约有4.1亿吨，预计到2050年这一数字将翻倍，这使得塑料废弃物的处理问题日益严峻。在所有塑料中，聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）占据着相当大的比例，成为塑料回收研究的重点。由于传统机械回收方法在处理复杂结构和低化学活性的塑料时存在局限性，化学回收方法如水解、醇解和加氢脱氧（HDO）逐渐受到重视。这些方法可以将PET分解为可再利用的单体，从而为塑料的可持续循环利用提供新的可能性。

加氢脱氧技术在塑料化学回收中显示出巨大的潜力，它能够在不破坏芳香结构的前提下，选择性地去除氧元素，从而生成高价值的芳香烃和燃料范围内的碳氢化合物。然而，加氢脱氧过程在实际应用中仍面临一些挑战，包括氢气的高消耗、催化剂的高成本以及对高压环境的依赖。为了解决这些问题，研究者们开始探索使用非贵金属催化剂，但实验表明，贵金属如铂（Pt）在加氢脱氧反应中往往表现更优，因其在氢气活化和C-O键断裂方面的强效能力。因此，如何在保持Pt高效性能的同时，降低其使用量，成为当前研究的重要方向。

针对这一挑战，研究人员设计了一系列Pt-Sn双金属催化剂，并利用固定床反应器在常压条件下对PET衍生单体——双（2-羟乙基）对苯二甲酸酯（BHET）进行了加氢脱氧实验。通过改变Pt与Sn的比例，研究人员制备了Pt7Sn3、Pt7.5Sn2.5、Pt8Sn2和Pt8.5Sn1.5等催化剂，并对其进行了详细的表征分析，包括X射线衍射（XRD）、比表面积（BET）、氢气程序升温还原（H?-TPR）、氨气程序升温脱附（NH?-TPD）、扫描电子显微镜-能谱分析（SEM-EDX）和X射线光电子能谱（XPS）。这些分析手段揭示了催化剂的物理化学性质，如表面结构、酸性特征和金属分散度，为理解催化剂性能提供了重要依据。

实验结果显示，Pt7.5Sn2.5催化剂在400°C下表现出最佳的加氢脱氧性能，实现了BHET的完全转化（100%）和高达94%的脱氧度。此外，该催化剂对苯（40.56%）、甲苯（7.59%）和乙苯（45.42%）具有较高的选择性。这一优异性能主要归因于Pt和Sn之间的协同作用，该协同效应促进了C-O键的高效断裂，同时减少了过度加氢和裂解现象的发生。通过比较不同Pt/Sn比例的催化剂，研究人员发现，Pt和Sn之间的适当配比不仅能够提高催化剂的活性，还能增强其选择性与稳定性。

进一步的温度研究表明，400°C是加氢脱氧反应中对碳氢化合物选择性最有利的温度，同时减少了气相中的碳损失。此外，5小时的反应时间测试表明，Pt7.5Sn2.5催化剂表现出较低的焦炭形成倾向，这表明其具有良好的抗失活能力。这些结果表明，Pt-Sn双金属催化剂在常压条件下具备优异的性能，为PET的高效回收提供了新的思路。

在反应路径分析方面，研究发现BHET的脱氧过程主要通过苯甲酸和苯甲醛等中间产物进行。这一发现进一步验证了Pt-Sn催化剂中金属与酸性位点之间的协同作用，其中Pt负责氢气的活化，而Sn则促进氧的去除。此外，2-乙基苯酚作为反应介质，不仅提高了BHET的溶解度，还改善了质量传递和反应均匀性，同时其在反应过程中仅有微小的转化率（0–30%），这表明其具有较高的可回收性，从而降低了对环境的影响。

在催化剂的结构表征方面，研究人员发现随着Sn含量的增加，催化剂的酸性位点数量发生变化。低Sn含量的催化剂表现出更多的中等强度酸性位点，而高Sn含量的催化剂则显示出更多的弱酸性位点。这种变化表明，Sn的引入能够调节Pt的酸性行为，从而优化反应条件。此外，XRD分析显示，Pt和Sn之间的相互作用促进了合金的形成，其中Pt7.5Sn2.5催化剂表现出最小的平均晶粒尺寸（4–15纳米），表明其金属分散度高，活性位点暴露充分，有利于催化反应的进行。

在反应动力学研究中，研究人员通过分析不同温度下的反应数据，发现400°C是BHET加氢脱氧反应的最优温度。在这一温度下，反应转化率和脱氧度均达到最佳水平，同时减少了气相产物的生成。动力学研究还表明，反应速率与反应时间呈正相关，且反应顺序接近1.33，说明反应速率对未转化物的浓度具有较强的依赖性。通过Arrhenius方程计算，研究确定了该反应的活化能为35.8 kJ/mol，这表明在温和条件下进行脱氧反应是可行的。

此外，催化剂的稳定性测试显示，Pt7.5Sn2.5在反应过程中表现出较低的焦炭沉积，且其活性在长时间运行中保持稳定。这表明，Pt-Sn双金属催化剂不仅具有良好的加氢脱氧性能，还具备较高的耐久性，为PET的规模化回收提供了可靠的技术支持。

综上所述，Pt-Sn双金属催化剂在PET化学回收中的应用显示出巨大的潜力。其独特的结构和功能特性使得该催化剂在常压条件下能够实现高效的脱氧反应，同时减少不必要的副反应，提高产物选择性。这些研究成果不仅为PET的可持续利用提供了新的技术路径，也为其他塑料废弃物的回收提供了重要的参考价值。未来的研究可以进一步探索催化剂在更长时间运行中的性能表现以及其再生能力，以期实现PET回收过程的高效、经济和环保。