关于CO在Cu/ZnO-X（X=Ni、Pd、Pt、Zr）催化剂上氢化生成甲醇的理论研究：对清洁表面及富氢环境的定量描述

《Fuel》：Theoretical study of CO 2 hydrogenation towards methanol over Cu/ZnO-X (X=Ni, Pd, Pt, Zr) catalysts: Quantitative description of clean surface and rich hydrogen environment

催化转化二氧化碳为甲醇的理论研究及新型描述符构建。采用DFT计算分析Ni、Pd、Pt、Zr掺杂Cu/ZnO催化剂在清洁表面与富氢环境下的反应机理，揭示环境对活化能的影响规律，提出包含CO吸附能和H吸附能的复合描述符并验证其预测有效性。

　　全球二氧化碳（CO?）排放量的迅速增长促使人们寻求创新的低碳解决方案，其中，将CO?催化转化为高价值化学品的技术尤为突出。本研究通过密度泛函理论（DFT）计算，系统探讨了在清洁表面（Clean Surface, CS）和富氢环境（Rich Hydrogen, RH）条件下，CO?在Cu/ZnO-X（X=Ni, Pd, Pt, Zr）催化剂上的加氢制甲醇反应机制。通过揭示反应的限速步骤，进一步阐明了富氢环境对反应热力学和动力学的影响。研究发现，富氢环境能够显著降低O端加氢反应的活化能，并通过限速步骤的优化提升反应效率。此外，研究团队提出了一种新型的描述符，即CO和H的吸附能之和（E_ads(CO) + E_ads(H)），并对其进行了验证。结果表明，该描述符与限速步骤的活化能之间存在显著的线性关系，为预测CO?加氢制甲醇反应的催化性能提供了高精度的工具。

随着全球人口的增长和工业化进程的加快，CO?排放量持续上升，其浓度在过去30年中显著增加。这种现象不仅对全球气候产生了深远影响，也对能源结构的优化提出了挑战。CO?的加氢反应能够生成一系列重要的化学品，包括一氧化碳、甲烷、甲醇、二甲醚、低链烷烃、烯烃和多元醇等。在这些产物中，甲醇因其热力学可行性以及在液相中易于运输的特性，成为催化研究中的重点方向。当前，CO?直接加氢制甲醇在理论上、实验上和商业应用上都面临诸多挑战。由于该反应为放热反应，而主要副反应——逆水煤气变换（RWGS）反应为吸热反应，因此低温高压条件更有利于甲醇的生成和CO?的转化率。然而，在经济可行性和实际操作性方面，学者们一直在努力优化基于铜的催化剂，以实现更高的甲醇选择性、更强的CO?转化能力、更低的能量消耗、更安全的操作条件，以及对低温低压环境的适应性。

为了进一步提升催化剂的性能，研究者们提出了多种优化方案。其中，掺杂辅助元素被认为是提升催化性能的一种常见方法，已有大量实验验证了其可行性。例如，Santana等人对CO?加氢制甲醇在Al、Cr、Ga和Zr掺杂的Cu/ZnO-X催化剂上的反应进行了实验研究，发现所选的掺杂元素能够通过形成更小的铜颗粒，有效提升反应的活性、选择性和稳定性。Modwi等人则发现，Ni掺杂能够通过调节Cu/ZnO催化剂的带隙，增强CO?甲醇化反应的性能。Pd也被报道为Cu/ZnO催化剂在H?/CO?体系中催化合成的重要促进剂，其作用机制主要在于通过加氢溢流效应维持铜的还原状态。尽管这些掺杂策略在实验和理论研究中得到了广泛应用，但目前仍缺乏系统的方法来筛选潜在有效的元素添加剂。

为了更有效地筛选潜在催化剂，研究者们引入了描述符的概念，以帮助建立高效催化剂的筛选框架。吸附能作为描述符被广泛报道，其依据是Br?nsted-Evans-Polanyi（BEP）关系，即反应能量与活化能之间存在线性关系，以及吸附能的标度关系。通常，CO?加氢反应中CO*的吸附能被认为是描述反应活性的满意指标，它与反应活性之间呈现出火山型关系，揭示了活化与脱附之间的竞争关系。近年来，一些研究还提出了结合吸附能、几何参数和电子参数的多维描述符，以期更准确地预测反应结果。例如，Li等人使用OCHO*的吸附能ΔG(OCHO*)作为描述符来描述CO?还原反应（CO?RR）。Modwi等人则提出了费米能级处d态密度（N_EF）作为描述符，用于表征Ni及其合金催化剂在CO?加氢制CH?过程中的催化活性趋势。Su等人通过Sure Independence Screening and Sparsifying Operator（SISSO）方法，提出了一个基于客体原子周期数（P_g）和客体/宿主原子d轨道占据数（φ_g/φ_h）的组合描述符，用于揭示单原子合金在CO?活化过程中的作用。然而，这些描述符大多是从特定反应中推导而来，具有一定的条件限制，尚未出现适用于所有反应环境和催化剂体系的通用描述符。

同时，一些研究开始关注反应环境（温度、压力、反应物组成）对CO?加氢制甲醇过程的影响。在低温条件下增加反应体系的压力，有助于提高CO?的转化率。这是因为CO?加氢制甲醇反应为放热反应，且反应后分子总数减少。因此，提高H?的分压可以直接控制反应的方向，进而提升CO?的转化率。实验表明，当H?/CO?摩尔比从1增加到5时，CO?的转化率从15%提升至40%。同时，甲醇的产率也呈现出相同的增长趋势，这表明H?/CO?摩尔比的增加主要促进了CO?向甲醇的转化，进一步验证了富氢环境对反应的积极影响。然而，目前对富氢环境作用机制的内在原因仍不明确。此外，H?/CO?摩尔比通常在实验和模拟研究中被设定为3:1的化学计量比。考虑到已有描述符多基于单一反应在特定活化环境下的推导，而本研究则在不同反应环境中观察到了显著的反应行为差异，这些差异为验证描述符的有效性提供了新的视角。

受前述研究的启发，本研究提出了一项全面的密度泛函理论（DFT）研究，旨在系统地探讨在清洁表面（CS）和富氢环境（RH）条件下，Cu/ZnO-X（X=Ni, Pd, Pt, Zr）催化剂上CO?加氢制甲醇的反应机制。该双环境研究方法旨在解决两个关键问题：（1）缺乏系统的方法来筛选有效的掺杂元素；（2）对富氢环境在反应机制中作用的理解仍不完整。为了深入探究促进机制，研究团队对掺杂后的催化剂进行了电子分析。随后，通过对比不同掺杂情况下的清洁表面和富氢环境，详细讨论了富氢环境对加氢过程的影响。研究还基于计算数据，结合标度关系和BEP关系，建立了热力学描述符与各步骤活化能之间的联系。在此基础上，研究团队提出并验证了一种组合描述符。该描述符的创新性体现在两个方面：（1）采用组合描述符而非单一描述符，以捕捉碳/氧活化与氢加氢之间的协同效应；（2）具有更广泛的适用性，能够适用于两种不同的反应环境。此外，本研究构建的包含四种元素和两种不同催化环境的修改数据库，有望为铜基催化剂的发展提供理论支持。更重要的是，本研究首次尝试在不同反应条件下拟合描述符，从而为CO?加氢制甲醇反应中所采用的掺杂元素提供定量评估，为未来开发适用于所有反应环境的通用描述符提供了宝贵的参考。

为了更深入地理解CO?加氢制甲醇的反应机制，本研究采用了多种电子模拟方法，对八种催化模型进行了分析。这些模型涵盖了不同掺杂元素（Ni、Pd、Pt、Zr）在清洁表面和富氢环境下的表现。研究还比较和讨论了关键中间体的吸附行为、基本反应步骤以及甲醇合成的反应路径。通过对这些数据的分析，可以更清晰地识别出不同催化剂在不同反应环境下的性能差异，以及富氢环境对反应路径和中间体形成的影响。此外，研究还关注了富氢环境对反应速率和选择性的具体作用，特别是在不同掺杂元素的催化体系中，H?分压的变化如何影响反应的进行。通过这些分析，研究团队希望揭示富氢环境在催化过程中的具体作用机制，从而为催化剂的设计和优化提供新的思路。

在实际应用中，富氢环境不仅能够提升CO?的转化率，还可能对催化剂的稳定性产生积极影响。例如，在富氢条件下，某些催化剂可能表现出更高的抗中毒能力，或者能够更有效地防止副反应的发生。这些现象可能与催化剂表面的电子结构变化有关，例如，富氢环境可能导致催化剂表面的电荷分布发生变化，从而影响其对反应物和中间体的吸附能力。此外，富氢环境可能还通过改变反应物的浓度分布，影响反应路径的选择。例如，在富氢条件下，H?的高浓度可能促进某些关键中间体的形成，从而加快反应速率。然而，目前对这些机制的理解仍存在一定的局限性，需要进一步的实验和理论研究来加以验证。

为了更全面地理解这些机制，本研究不仅关注了反应的热力学和动力学特性，还深入探讨了催化剂的电子结构和表面性质。通过分析不同掺杂元素对催化剂电子结构的影响，研究团队发现，这些元素能够通过调节费米能级，显著改变催化剂的电子特性，进而影响其对反应物的吸附能力和反应路径的选择。例如，某些掺杂元素可能通过增强催化剂表面的电子密度，提高其对CO?的吸附能力，从而促进反应的进行。而另一些元素可能通过改变催化剂的电子分布，降低某些关键反应步骤的活化能，从而提高反应速率。这些发现不仅揭示了掺杂元素对催化剂性能的具体影响，还为未来催化剂的设计提供了理论依据。

此外，本研究还探讨了富氢环境对反应路径的具体影响。在清洁表面条件下，反应路径可能受到一定的限制，而在富氢环境中，某些中间体的形成可能变得更加容易。例如，富氢环境可能促进HCOO*和COOH*等关键中间体的生成，从而影响反应的整体效率。通过对比不同掺杂元素在两种环境下的表现，研究团队希望揭示富氢环境如何影响不同催化剂的反应性能，并进一步探讨其在实际应用中的潜力。这些研究结果不仅有助于理解富氢环境对CO?加氢反应的作用机制，还为优化催化剂设计提供了新的思路。

在催化剂的设计和优化过程中，电子结构的调控被认为是一个关键因素。本研究通过分析不同掺杂元素对催化剂电子结构的影响，发现这些元素能够通过改变催化剂的费米能级，显著提升其对反应物的吸附能力和反应活性。例如，某些元素可能通过增强催化剂表面的电子密度，提高其对CO?的吸附能力，从而促进反应的进行。而另一些元素可能通过改变催化剂的电子分布，降低某些关键反应步骤的活化能，从而提高反应速率。这些发现不仅揭示了掺杂元素对催化剂性能的具体影响，还为未来催化剂的设计提供了理论依据。

为了更系统地评估这些机制，本研究构建了一个包含多种催化剂和反应环境的数据库。该数据库不仅涵盖了不同掺杂元素的催化性能，还考虑了清洁表面和富氢环境对反应的影响。通过这一数据库，研究团队能够更全面地分析催化剂在不同环境下的表现，并为未来的催化剂开发提供理论支持。此外，本研究还首次尝试在不同反应条件下拟合描述符，从而为CO?加氢制甲醇反应中所采用的掺杂元素提供定量评估。这种尝试不仅有助于理解富氢环境对反应的影响，还为开发适用于所有反应环境的通用描述符提供了新的方向。

综上所述，本研究通过DFT计算，系统探讨了CO?加氢制甲醇反应在不同环境下的机制和性能。研究结果表明，富氢环境能够显著提升反应效率，而掺杂元素的引入则能够进一步优化催化剂的性能。通过提出和验证一种新型的组合描述符，本研究为预测和评估催化剂的性能提供了新的工具，同时也为未来催化剂的设计和开发提供了重要的理论支持。这些发现不仅有助于推动CO?加氢制甲醇技术的发展，还为应对全球气候变化和实现可持续发展提供了新的思路。