铁茂驱动的烟炱转化：正十二烷燃烧过程中烟炱的成分变化及其抑制机制

《F&S Science》：Ferrocene driven soot transformation: particle composition and soot inhibition in n-dodecane combustion

烟灰抑制添加剂ferrocene通过Fe元素催化氧化PAHs前驱体及干扰烟灰成核与生长过程，显著降低n-十二烷燃烧烟灰浓度（最优添加浓度0.2%），同时火焰高度下降。微观表征显示烟灰颗粒聚集态结构更开放疏松（TEM观察），微晶尺寸减小（XRD分析La、Lc、Mc参数），芳香核心密度提升且支链结构减少（EDS元素分布追踪）。

　　

Jiao-Jiao Wu|Xiao-Hong Gui|Wen-Jun Zhou|Ling-Nan Wu|Zhen-Yu Tian

中国矿业大学资源与安全工程学院，（北京），北京100083，中国

摘要

由于具有优异的热稳定性和在碳氢燃料中的良好溶解性，二茂铁[Fe(C₅H₅)₂]作为控制烟尘形成的添加剂展现出独特的优势。本研究探讨了在二茂铁作用下，正十二烷燃烧过程中不同火焰高度下烟尘的微观形态和结构演变特征。结果表明，当二茂铁的浓度为0.2%时，其在降低烟尘浓度和抑制火焰高度方面达到了最佳效果。通过透射电子显微镜（TEM）测试发现，烟尘聚集体的尺寸变小，初始烟尘颗粒的平均粒径和分形维数（$D_f$）显著减小，且聚集体的形态趋于更加开放和松散。能量分散光谱（EDS）分析揭示了Fe元素在整个烟尘颗粒生长过程中的影响，其作用主要集中在HAB = 35–45 mm的区域，并增强了烟尘颗粒的氧化能力。X射线衍射（XRD）测试表明，二茂铁减小了初级烟尘颗粒的微晶尺寸（L_a、L_c和M_c减小），使烟尘的芳香核结构更加紧密，减少了分子中的支链结构数量，从而提高了烟尘的物理稳定性。本研究为设计和应用金属基添加剂在清洁燃烧技术中提供了重要的理论支持。

引言

全球交通运输业严重依赖传统化石燃料，其使用过程会产生有毒气体和有害的固体颗粒，导致空气污染问题日益严重，尤其是碳排放问题[[1], [2], [3], [4]]。作为不完全燃烧的产物，碳质烟尘是一种重要的短期气候污染物（SLCP），对气候变化有显著影响。由于其强烈的吸光特性，其全球变暖潜力远超二氧化碳[5,6]。此外，烟尘还是城市雾霾（PM2.5）的主要成分，对空气质量和公共健康构成严重威胁[[7], [8], [9]]。因此，探索高效且环保的烟尘抑制策略已成为燃烧科学和清洁燃料技术发展的核心挑战。

在实际燃料系统中，烷烃，尤其是长直链烷烃，是柴油和航空煤油等多组分复杂燃料的主要结构成分。它们在烟尘前体、多环芳烃（PAHs）和最终烟尘颗粒的形成过程中起着关键作用[[10], [11], [12]]。其中，正十二烷燃烧过程中的烟尘形成途径是理解多种燃料烟尘特性的理想模型系统[[13], [14], [15]]。在这个系统中，烟尘形成是一个复杂的多步骤过程，从PAHs的生成到最终固体颗粒的聚集和成熟。最终颗粒的聚集状态、微观结构和化学组成对于确定排放特性及其环境和健康影响至关重要[[16], [17], [18], [19]]。

在众多潜在的烟尘抑制技术中，燃料添加剂因其实施的便利性和成本效益而受到广泛关注[[20], [21], [22], [23], [24]]。其中，二茂铁[Fe(C₅H₅)₂这种金属有机化合物，由于其高金属含量、优异的热稳定性和在碳氢燃料中的良好溶解性以及显著的燃烧催化活性，在控制烟尘形成方面具有独特优势[[25], [26], [27], [28]]。大量研究表明，添加少量二茂铁可以有效降低烟尘浓度、改变烟尘形态，并缩小高碳燃料火焰（如乙炔、乙烯和甲烷扩散火焰）以及某些化石燃料（如柴油和煤油）中的颗粒尺寸分布[[29], [30], [31]]。其作用机制被认为是由于其在火焰中热解形成的活性纳米氧化铁颗粒或铁离子通过催化氧化PAH前体或干扰烟尘的成核和生长途径来实现的[[26,32,33]]。然而，当前的研究主要集中在评估二茂铁对烟尘形成的宏观浓度效应，而其在烟尘颗粒最终凝聚态结构和物理化学性质中的分子级干预方式尚未得到充分理解。全面了解二茂铁诱导的烟尘结构重构对于阐明其抑制烟尘作用的微观物理化学机制至关重要。

本文系统研究了二茂铁添加剂在整个燃烧过程中对烟尘形成的抑制效应。以正十二烷作为模型燃料，重点分析了烟尘形成过程中微观结构的演变过程。该分析采用了多种多尺度物理表征技术，包括TEM、XRD和EDS。本研究旨在全面分析结构-性质关系，并阐明二茂铁抑制烟尘作用对颗粒凝聚态的直接影响。这些发现将为构建更准确、基于物理的烟尘抑制机制模型提供关键支持，从而推动这项技术在减少复杂燃料系统烟尘排放方面的精确应用。

材料与采样

为了获得稳定均匀的燃料混合物，采用超声波振荡通过机械应力破坏颗粒间的分子间作用力，从而促进其分散，如图1所示。以正十二烷作为实验的基础燃料介质，将精确量的二茂铁固体粉末（表1）混合到正十二烷中，得到了以下质量分数的混合燃料：燃料1#含有0.1%的二茂铁。

火焰特性变化

使用火焰生成系统进行了火焰成像测试。如图3所示，图像显示了添加不同浓度二茂铁的火焰。

结果表明，添加不同浓度的二茂铁会显著降低火焰高度；然而，随着二茂铁含量的增加，这种降低并不呈单调趋势。当添加的二茂铁质量分数为0.2%时，火焰高度最低。

结论

本文研究了二茂铁对整个烟尘形成过程的抑制效应。利用TEM、XRD和EDS等技术，对HABs为25 mm、35 mm、45 mm和55 mm的烟尘微观形态进行了分析和全面表征，以深入分析烟尘颗粒的微观结构演变。

二茂铁的加入可以显著降低正十二烷燃烧产生的烟尘浓度和火焰高度。

CRediT作者贡献声明

Jiao-Jiao Wu：撰写——原始草稿、方法论、研究、数据分析。Xiao-Hong Gui：监督、审稿与编辑。Wen-Jun Zhou：撰写——审稿与编辑、监督。Ling-Nan Wu：撰写——审稿与编辑、监督。Zhen-Yu Tian：撰写——审稿与编辑、监督、资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

Tian Z.Y. 感谢国家重点研发计划（2021YFA0716200）、国家自然科学基金（52325604/52476140/52176138/52406169/W2412101）、国家科技重大专项（J2019-III-0005-0048）以及中国载人航天计划的空间应用系统的财政支持。