低分子量化合物在煤炭燃烧过程中对烟尘形成的影响及其作用机制

《F&S Science》：Impact and mechanism of low-molecular-weight compounds in coal on soot formation during combustion

煤低分子量化合物（LMCs）对碳烟生成的影响及其机制研究。通过四组分溶剂萃取分离LMCs，结合高速摄像与激光诱导发光实时诊断，发现烷烃类LMCs促进碳烟成核，芳香烃类促进表面生长与颗粒聚并，含氧LMCs具有氧化抑制与结构调控双重效应。实验证实LMCs通过调控自由基动力学和氢转移过程主导碳烟生成，为煤预处理和靶向调控碳烟排放提供理论依据。

　　煤是一种复杂的有机和无机混合物，其分子量分布广，结构上相似但不同的分子实体。尽管煤在某些物理化学性质上与聚合物相似，但其结构并非由单一重复单元定义。根据已有的煤化学模型，煤可以被有效地描述为一种两相结构，其中三维交联的高分子网络构成了基础骨架，而低分子量化合物（LMCs）则通过非共价相互作用嵌入其中。这些LMCs包括脂肪族烃、芳香族烃以及含杂原子的化合物，是煤有机基质的重要组成部分，并可以通过不同极性的溶剂选择性提取。例如，脂肪族烃更倾向于被正己烷溶解，而芳香族烃则可以通过CS?、CH?Cl?或石油醚有效回收。相比之下，丙酮和甲醇提取物则富含含杂原子的化合物。提取过程涉及溶剂的扩散和渗透，这会破坏煤基质中的非共价键，导致高分子网络的膨胀和打开，从而释放出可溶的LMCs。虽然LMCs在煤中的比例相对较小，但它们对煤的热化学行为具有不成比例的重大影响。在低阶煤低温热解过程中，沸点相对较低的LMCs直接蒸发并参与焦油的形成。此外，某些特定的LMCs成分，如四氢化萘和茚，可以作为氢供体，稳定热解过程中产生的自由基碎片。溶剂提取研究进一步突显了LMCs的关键作用，例如半无烟煤在溶剂处理后不仅减少了脂肪族、芳香族和含氧功能团，还改变了芳香碳微结构，增加了晶粒堆叠高度，同时减少了层直径，这表明溶剂诱导的膨胀效应。类似地，从吡啶提取的煤残渣热解过程中，苯系物（BTEXN）的产量减少了33%，这一减少归因于LMCs的去除，并识别出脂肪族烃是BTEXN形成中的关键氢供体。除了热解，LMCs还影响煤的燃烧特性。例如，通过使用戊烷作为模型LMC，研究煤的自燃特性时，发现C1、C5、C8、C11和C14原子是其氧化的活性位点。在燃烧实验中，焦油包覆的煤颗粒表现出比原始煤更高的光谱辐射强度、火焰温度和焦炭体积分数，这与A1焦炭形成路径中更高的生成速率以及更多轻挥发性物质的保留有关。总体而言，这些发现表明煤中LMCs的组成和含量显著影响其转化路径，包括燃烧过程中的焦炭生成。

因此，本研究旨在系统地阐明煤中LMCs对燃烧过程中焦炭生成的影响。为了实现这一目标，我们设定了以下具体研究目标：通过一系列溶剂（吡啶、正己烷、甲醇和二氯甲烷）从原始煤中提取和分离不同类型的LMCs；通过激光诱导发光（LII）技术对原始煤和提取后的残渣进行定量比较，评估其产生焦炭的倾向；将火焰形态（通过高速摄像机）和自由基浓度（通过紫外摄像机）的实时观测与焦炭生成动力学联系起来；通过将代表性模型化合物引入提取后的煤中，分析这些LMCs对焦炭生成机制的具体作用。通过这种多角度的方法，我们希望提供基础性的见解，从而引导出针对性的策略，减少焦炭排放，实现更清洁的煤利用。

在本研究中，使用了来自中国陕西的金鸡田煤作为原始材料。为了提取低分子量化合物，采用了快速溶剂提取器（Dionex ASE350，Thermo Scientific）。在每次实验中，3.0克的煤样品依次加入提取器中，使用四种不同的溶剂进行提取，包括甲醇、二氯甲烷、正己烷和吡啶。每次提取均在120℃下进行30分钟，并通过四次额外的循环完成。这种方法确保了溶剂充分渗透煤基质，从而有效地分离出其中的LMCs。通过这种方式提取的煤样品被用于后续的燃烧实验，以研究不同LMCs对焦炭生成的影响。

为了分析煤的燃烧特性，我们使用了热重分析仪（TGA），以研究四种提取后的煤样品在燃烧过程中的重量损失行为。重量损失曲线如图2所示。热重分析曲线显示，吡啶提取煤（PyC）、甲醇提取煤（MTEC）、正己烷提取煤（HEXC）、二氯甲烷提取煤（DCMC）以及原始煤（RC）的点燃温度分别为354.9、390.7、414.7、396.8和398.7℃。其中，PyC样品的点燃温度最高，这表明溶剂提取可能显著改变了煤的热分解行为。点燃温度的差异可能与不同LMCs的去除程度有关，因为溶剂提取过程会改变煤的组成，从而影响其热分解的起始点。此外，燃烧过程中不同样品的重量损失曲线也显示出其热分解动力学的差异，这些差异与焦炭生成的速率和机制密切相关。

在燃烧实验中，我们使用了高速摄像机实时记录不同提取后的煤样品的火焰形态，同时使用紫外摄像机追踪燃烧过程中自由基的浓度变化。此外，我们还利用激光诱导发光（LII）技术对焦炭浓度进行了原位监测。这些实时诊断方法能够提供关于燃烧过程中焦炭生成的详细信息，包括火焰的演变、自由基的动态变化以及焦炭的形成过程。通过这些数据，我们能够分析不同LMCs对焦炭生成的影响，并进一步探讨其作用机制。

为了进一步解耦不同LMCs的具体作用，我们引入了代表性的模型化合物，将其加载到提取后的煤中，以模拟不同类型的LMCs。这些模型化合物包括脂肪族、芳香族和含氧的化合物，它们被用于研究不同LMCs对焦炭生成机制的影响。通过这种方式，我们能够明确不同LMCs在焦炭生成中的具体作用，例如脂肪族烃可能促进焦炭的成核过程，而芳香族烃则可能促进表面生长和颗粒聚集。此外，含氧的LMCs可能具有双重作用：一方面，它们通过促进氧化作用，部分抑制焦炭的生成；另一方面，它们可能改变焦炭的形态和纳米结构。这些发现表明，不同类型的LMCs在焦炭生成中具有不同的影响，这需要进一步研究以明确其作用机制。

本研究的结果表明，LMCs在煤燃烧过程中对焦炭生成具有显著的促进作用，其作用机制与自由基池动态和氢转移密切相关。通过溶剂提取，我们可以有效去除某些LMCs，从而改变燃烧过程中的自由基浓度和氢转移行为，进而抑制焦炭的生成。此外，含氧的LMCs可能通过不同的机制影响焦炭的生成，例如它们可能促进氧化反应，从而减少焦炭的产量，但同时也会改变焦炭的形态和结构。因此，通过研究不同LMCs对焦炭生成的影响，我们可以为煤的预处理和针对LMCs的控制策略提供理论依据，从而实现更清洁的煤利用。

本研究还揭示了燃烧过程中焦炭生成的动态过程。通过实时观测火焰形态和自由基浓度的变化，我们能够识别出焦炭生成的关键阶段和影响因素。例如，在燃烧过程中，火焰的形态和温度的变化可能与焦炭的生成速率和机制密切相关。此外，自由基浓度的变化也可能影响焦炭的生成，因为自由基是焦炭生成过程中的关键中间体。通过这些观测，我们能够进一步探讨不同LMCs对焦炭生成的影响，并为煤的燃烧控制提供新的思路。

综上所述，本研究通过系统分析煤中LMCs对焦炭生成的影响，揭示了其作为关键促进因子的作用，并阐明了其类型特异性机制。研究结果表明，溶剂提取，特别是使用强极性溶剂如吡啶，能够有效去除LMCs，从而抑制挥发性火焰、降低关键自由基（如CH*、CC*和OH*）的浓度，并显著减少焦炭的生成。这些发现为煤的清洁利用提供了重要的理论支持，同时也为煤燃烧过程中焦炭生成的控制策略提供了科学依据。通过深入研究不同LMCs对焦炭生成的影响，我们能够更好地理解煤燃烧过程中的复杂机制，并为实现可持续的能源和环境目标提供可行的解决方案。