在动态缺氧/氧化波动条件下，腐殖酸通过影响赤铁矿的氧化还原转化过程，增强了羟基自由基和Fe(IV)的生成

《Geochimica et Cosmochimica Acta》：Enhanced hydroxyl radical and Fe(IV) generation by humic acid during facet-dependent hematite redox transformation under dynamic anoxic/oxic fluctuations

本研究探讨土壤有机质（SOM）组分humic acid（HA）对赤铁矿不同晶面（{001}和{113}）还原过程中活性氧物种（•OH）及Fe(IV)生成的影响。通过对比不同浓度和产地的HA，发现HA显著促进Fe(III)还原和•OH生成，其中{001}晶面赤铁矿（HNPs）因更高的Fe-C键合度和电子传递效率，导致Fe(IV)积累和•OH产率更高。光谱分析和密度泛函理论计算表明，HNPs与HA的协同作用加速了Fe(III)/Fe(II)循环，并改变了HA的分子特性，如分子量降低、发色团褪色和氧官能团增加。该研究为理解SOM调控铁氧化物还原过程中活性氧及Fe(IV)生成机制提供了新视角。

　　本研究聚焦于土壤有机质（SOM）对铁氧化物（FeO?）在不同暴露晶面下的氧化还原转化过程的影响。特别是在厌氧与好氧交替的土壤和沉积物环境中，SOM不仅在铁的生物地球化学循环中发挥关键作用，还可能影响活性氧物种（ROS）的生成，以及与这些过程相关的化学反应机制。铁的厌氧还原和好氧氧化是自然界中常见的现象，尤其在红ox活性的暗环境中，这些过程对污染物的降解和元素的循环具有深远影响。本文通过实验与理论分析相结合的方式，探讨了SOM在铁氧化物氧化还原转化中的作用及其与铁晶面特性的相互作用。

铁氧化物的氧化还原转化通常伴随着多种ROS的生成，包括超氧自由基（•O??）、过氧化氢（H?O?）和羟基自由基（•OH）。这些活性物种不仅影响铁的化学形态，还可能对环境中的有机污染物产生氧化降解作用。然而，SOM对铁氧化物在不同暴露晶面下的氧化还原转化过程的影响仍缺乏系统性的研究。本文通过使用具有不同暴露晶面（如{001}晶面的HNPs和{113}晶面的HNBs）的赤铁矿，以及来自不同地区的三种SOM样品（如哈姆酸HA），探讨了SOM在氧化还原转化过程中的作用机制。

实验结果表明，不同浓度的HA在赤铁矿的氧化还原转化过程中促进了铁的厌氧还原和•OH的生成。此外，在某些系统中，还检测到了Fe(IV)的存在，这表明SOM可能在某些条件下参与了更复杂的氧化还原反应。HA的浓度和来源对铁氧化物的氧化还原行为产生了显著影响，而这种影响与HA的分子量、官能团组成、芳香性以及饱和度等因素密切相关。在氧化过程中，HA不仅能够促进•OH的生成，还可能通过其与铁氧化物表面的相互作用，改变铁氧化物的化学性质，从而影响ROS的生成效率。

通过光谱分析和密度泛函理论（DFT）计算，研究发现不同暴露晶面的铁氧化物在与HA的相互作用中表现出不同的反应特性。例如，{001}晶面的HNPs表现出更高的Fe-C配位程度和电子传输效率，这使得其在铁的氧化还原转化过程中能够更有效地促进Fe(III)和Fe(II)的循环，以及更高的•OH生成量和Fe(IV)积累。相比之下，{113}晶面的HNBs在这些过程中表现出不同的行为，这可能与其表面结构和能量特性有关。

研究还发现，HA在氧化还原转化过程中可能经历自身的化学变化。随着•OH和Fe(IV)的生成，HA的分子量可能降低，其芳香结构可能被破坏，同时氧含官能团的数量可能增加。这种变化不仅反映了HA与铁氧化物之间的相互作用，还可能对SOM在环境中的行为产生深远影响。因此，HA在铁氧化物的氧化还原转化过程中不仅作为电子传递介质，还可能作为反应的参与者，影响整个过程的动态变化。

此外，SOM对铁氧化物的氧化还原转化过程的影响可能不仅仅局限于其作为电子载体的作用。研究表明，SOM中的不同组分，如富里酸（FA）、哈姆酸（HA）和胡敏素（HM），可能在不同的条件下对铁的氧化还原行为产生不同的影响。这些组分的分子量、官能团组成、芳香性以及饱和度等因素可能决定了其在氧化还原过程中的反应活性和参与程度。因此，SOM在铁氧化物的氧化还原转化过程中可能扮演多种角色，包括电子传递介质、反应参与者以及对铁氧化物表面性质的调控者。

研究进一步发现，SOM的浓度和来源对铁氧化物的氧化还原转化过程具有显著影响。例如，不同地区的HA可能具有不同的化学性质，这些性质可能决定了其在铁氧化物氧化还原转化中的作用。通过实验，研究发现HA的浓度对铁的厌氧还原和•OH的生成具有调节作用，而这种调节作用可能与HA的分子量、官能团组成以及其与铁氧化物表面的相互作用有关。因此，HA在铁氧化物的氧化还原转化过程中可能表现出区域特异性，这可能与不同地区的土壤环境和微生物群落有关。

在氧化还原转化过程中，HA不仅影响铁的化学形态，还可能影响ROS的生成效率。例如，HA的浓度和来源可能决定了其在铁氧化物表面的吸附能力，从而影响铁的氧化还原行为。研究还发现，HA在氧化还原转化过程中可能经历自身的氧化，这可能导致其分子量的降低和芳香结构的破坏。这种变化不仅反映了HA与铁氧化物之间的相互作用，还可能对SOM在环境中的行为产生深远影响。

此外，研究还探讨了HA在铁氧化物氧化还原转化过程中对污染物降解的贡献。例如，在不同HA与赤铁矿的组合系统中，HA对四环素（TC）的降解贡献分别为13.8%和10.6%。这表明HA在铁氧化物的氧化还原转化过程中可能通过促进•OH和Fe(IV)的生成，间接影响污染物的降解过程。因此，HA不仅作为电子传递介质，还可能作为反应的催化剂，影响整个氧化还原转化系统的动态变化。

综上所述，本研究揭示了SOM在铁氧化物氧化还原转化过程中的多重作用，包括促进铁的厌氧还原、影响ROS的生成效率、以及通过自身化学变化对铁氧化物表面性质的调控。这些发现不仅有助于理解SOM在环境中的行为，还为研究铁和碳的耦合生物地球化学循环提供了新的视角。通过实验与理论分析的结合，研究为未来的环境研究和污染治理提供了重要的科学依据。