矿物废物的可持续再利用：羟基磷灰石（HAP）的合成与全面表征

《Green Technologies and Sustainability》：Sustainable reuse of mineral waste: Synthesis and comprehensive characterization of hydroxyapatite (HAP)

从碳酸钙矿渣中常温合成多孔羟基磷灰石（HAP）及其性能表征。采用水相化学沉淀法，以KH?PO?为磷源，CaCO?矿渣为钙源，控制pH在4.2-9.4间，实现碳酸钙向碳酸盐羟基磷灰石的定向转化。XRD、FTIR、SEM-EDS和BET分析表明，经48小时反应后获得Ca/P=1.67的纳米级多孔HAP，比表面积达81.1 m2/g，密度降至1.24 g/cm3。该工艺无有机溶剂，能耗低，实现了矿渣资源化与高值功能材料制备的闭环循环。

　　本研究提出了一种生态高效的合成方法，用于从富含碳酸钙（CaCO?）和单钾磷酸盐（KH?PO?）的矿物残渣中制备羟基磷灰石（HAP）。该过程基于在常温下进行的水相化学反应，促进钙磷酸盐相的逐步沉淀。通过48小时的pH演变监测，发现了诸如刷石（brushite）等瞬时中间相的形成，随后才出现HAP相。采用多模式表征方法，包括X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、热分析（TGA-DTA）、扫描电子显微镜结合能谱（SEM-EDS）以及BET比表面积分析，确认了形成了一种结晶度较低的碳酸羟基磷灰石，其比表面积可达81 m2/g，且钙磷原子比接近理想的化学计量比（1.67）。观察到的介孔性、比表面积的显著增加以及较低的表观密度（1.24 g/cm3）表明其具有良好的结构特性。该方法提供了一条具有潜在应用价值的低环境影响路径，将钙丰富的残渣转化为功能性钙磷酸盐材料，适用于催化、环境修复或生物医学等领域。

羟基磷灰石（HAP）作为一种钙磷酸盐化合物，广泛应用于生物医学、催化和环境科学等领域。作为骨骼和牙齿的主要矿物成分，HAP因其优异的生物相容性被用于骨修复和再生，以及作为医疗植入物的涂层材料。此外，它在食品工业中也被用作营养添加剂，特别是在饮料、加工肉类和动物饲料中。近年来，HAP在异相催化和污染物处理领域引起了越来越多的关注。其酸碱表面特性、热稳定性、较大的比表面积以及与多种金属离子结合的能力使其成为吸附和水体去污染的有前途的功能材料。许多研究表明其在固定有毒金属如铅、镉、铜、锌、锶、汞和钴方面的有效性。

尽管实验室中的这些成果具有前景，但HAP在水或土壤去污染方面的工业应用仍有限。主要的限制因素包括现有合成工艺的复杂性和成本，这些工艺通常需要昂贵的试剂、漫长的纯化步骤或高能耗。因此，当前的研究方向是开发更简单、更可持续且经济可行的合成路线，以实现对丰富矿物资源的利用。在已报道的各种方法中，双分解法仍然是合成钙羟基磷灰石的最常见路线。这一过程涉及两种水溶液的反应，分别含有钙源和磷酸盐源——通常为硝酸钙（Ca(NO?)?）和铵磷酸盐如磷酸二铵（(NH?)?HPO?）或磷酸一铵（NH?H?PO?）。加入氢氧化铵可保持pH在有利于HAP沉淀的范围内。

反应时间，特别是在室温下，对最终产物的纯度和结晶度有显著影响。在优化条件下，该方法可以生成比表面积高达150 m2/g的HAP。然而，几种缺点限制了其工业可扩展性：形成的颗粒极其细小，使得过滤和洗涤困难；残留离子需要严格去除；反应会产生大量铵硝酸盐作为副产物。此外，研究表明，使用钙碳酸盐（CaCO?）和磷酸盐作为前驱体的HAP合成过程在温和的水相条件下是可行的。然而，较少有研究探讨其在二次原料上的应用。本文提出了一种简单、生态友好且低成本的合成路线，通过将矿物残渣中的碳酸钙和磷酸二氢钾（KH?PO?）作为前驱体，直接转化为HAP。该过程基于在常温下进行的水相化学反应，促进钙磷酸盐相的逐步沉淀。合成材料通过多模式表征方法进行了分析，包括XRD、FTIR、TGA-DTA、SEM-EDS和BET比表面积测量。本研究的主要目标是证明，将钙丰富的残渣直接转化为羟基磷灰石可以代表一种可持续的资源利用途径，将矿物副产品转化为高价值的功能材料。这种方法符合循环经济和绿色化学的框架，结合了性能、操作简便性和低环境影响。

在本研究中，采用了一种湿化学合成路线，其选择主要基于工业实用性与能源效率。实验装置涉及在批式反应器中对固液异质混合物进行搅拌，操作条件为常温常压。这种配置相较于其他评估过的合成方法具有显著的能源优势。通常，湿法合成依赖于可溶性的钙和磷酸盐来源。在本方法中，选择了磷酸二氢钾（KH?PO?）作为磷酸盐来源。该化合物因其钾和磷含量广泛用于农业作为肥料，与来源于矿物残渣的不溶性钙源结合。这种策略旨在实现采矿副产品的利用，将钙丰富的残渣转化为HAP的有用前驱体。这不仅使钙含有的废料材料能够用于化学合成，还为碳酸盐丰富的工业残渣的可持续管理奠定了基础。

为了确认合成材料的性质，采用了多种表征技术。其中，热重分析（TGA）和差热分析（DTA）的结果显示，在反应2小时后的样品中，观察到约4%的质量损失，对应于单水磷酸一钙（Ca(HPO?)?·H?O）的结晶水释放。同时，热分析还显示，在150至230°C范围内，刷石（CaHPO?·2H?O）的脱水导致了约2%的质量损失，表明其转化为无水磷酸二钙（CaHPO?），即莫纳特（monetite）。这些结果与XRD和FTIR分析一致，确认了HAP的逐步形成过程。

在48小时反应后的样品中，比表面积显著增加，达到81.1 m2/g，这表明形成了高度多孔的结构。该比表面积的提升与SEM图像中显示的针状晶体和多孔聚集体相一致。这些微观结构变化进一步支持了XRD和FTIR结果，即碳酸钙逐渐被消耗，同时形成低结晶度的磷灰石域。此外，pH的演变过程也表明了反应的进行情况。反应开始时，pH迅速上升，随后在反应后期逐渐稳定。这种pH变化对于HAP的形成具有重要影响，特别是在钙碳酸盐的溶解和磷酸盐沉淀的可行性方面。

SEM-EDS分析显示，合成后的HAP样品呈现出不同的形态，如大颗粒和小颗粒。其中，大颗粒表现出较高的钙磷原子比，而小颗粒则显示出较低的比值。这种微尺度的异质性可能与反应过程中碳酸钙和磷酸盐的分布不均有关。同时，通过BET和BJH方法进行的孔隙度分析表明，HAP的比表面积和孔体积均显著增加，显示出高度的孔隙结构。这种结构的形成不仅提高了材料的反应活性，还增强了其吸附能力，使其在催化和环境修复等应用中具有潜在优势。

本研究的发现表明，从钙丰富的矿物残渣中直接合成HAP是一种有效的资源利用方式。该方法具有操作简便、能耗低和环境友好等优点，能够在不使用有机溶剂和高能处理的情况下实现HAP的合成。这种合成路径不仅能够减少对传统合成方法的依赖，还能够通过合理的参数调整进一步提高反应的转化率和材料的结晶度。未来的研究将集中在评估合成HAP的功能性能，包括其吸附、催化和生物相容性特性。此外，该策略展示了如何将矿物废料转化为高价值的功能材料，为环境修复、催化和生物医学领域的实际应用奠定了基础。这些发现确认了该路径作为钙资源循环利用的一种可行方式，符合绿色化学和循环经济的原则。