普鲁士蓝类似物衍生的Fe-CoP/NF催化剂的制备及其协同机制：高效激活PMS以降解磺胺甲噁唑

《Inorganic Chemistry Communications》：Construction of Prussian blue analogue–derived Fe-CoP/NF catalyst and its synergistic mechanism for efficient PMS activation toward sulfamethoxazole degradation

基于普鲁士蓝类似物（PBAs）原位生长及气相磷化策略，成功制备了具有雪花形态的Fe-CoP/NF催化剂，其在过硫酸盐（PMS）活化降解磺胺甲噁唑（SMX）中表现出99%的去除率（10分钟）。研究揭示电子结构调控和金属协同机制：Fe2?促进Co3?还原为Co2?，磷位点优化电子转移路径，协同增强催化活性。该成果为多金属磷化催化剂设计提供新思路。

　　本研究提出了一种新颖的催化剂设计策略，旨在解决当前在高级氧化技术（AOPs）中抗生素污染治理的挑战。随着工业化和现代技术的迅速发展，水体中的难降解有机污染物种类和浓度不断增加，对生态环境构成了严重威胁。抗生素作为其中的典型代表，因其化学稳定性高、降解性差、生物可降解性低，成为水安全的主要隐患之一。传统处理方法如芬顿反应在处理抗生素时存在诸多限制，例如对pH值的依赖性强、氧化能力有限，以及副产物的生成问题。因此，开发高效的高级氧化技术成为迫切需求。

近年来，基于硫酸根自由基的高级氧化过程（SR-AOPs）因其在水溶液中高效生成活性氧物种（ROS）的能力而受到广泛关注。SR-AOPs中的关键试剂包括过一硫酸（PMS）和过二硫酸（PDS），它们能够在反应过程中发生O-O键断裂，产生高氧化性的硫酸根自由基（SO?^•?），从而促进有机分子的分解。与传统的芬顿反应相比，SR-AOPs不仅避免了对pH值的严格要求，还展现出更强的氧化能力。例如，SO?^•?的氧化还原电位（2.5–3.1 V）高于羟基自由基（•OH，1.8–2.7 V），且其半衰期（30–40 μs）远长于•OH（20 ns），这使得ROS与污染物的相互作用时间更长，从而提高降解效率。

在众多催化剂中，钴基材料因其出色的PMS激活能力而备受关注。低价态的Co2?能够有效地将电子传递给PMS分子，引发O-O键断裂，生成活性物种如SO?^•?和•OH，同时自身被氧化为Co3?。然而，理论上Co3?可以通过电子转移与PMS重新还原为Co2?，但在实际应用中，这种转化效率往往受到限制，导致低价态活性位点的耗尽，从而降低催化活性和稳定性。为了改善这一问题，研究者尝试引入低价态的硒物种以加速Co2?/Co3?的氧化还原循环，取得了一定的进展。然而，硒的溶解和可能生成的有毒硒酸盐引发了环境担忧。因此，开发环境友好且资源丰富的钴基催化剂，使其能够高效促进钴价态的循环，成为当前研究的重要方向。

引入多金属协同效应被认为是实现这一目标的有力策略。研究表明，Fe2?可以作为电子供体，将Co3?还原为Co2?，从而加速钴的氧化还原循环，提高催化活性和稳定性。因此，将Fe元素引入钴基催化剂中，有望实现多种金属之间的协同效应，显著提升PMS的激活性能。然而，许多已报道的系统仍然存在界面集成度不足、活性位点之间电子相互作用调节不够等问题，这限制了其在实际应用中的效果。

本研究提出了一种基于Prussian blue analogues（PBAs）的多金属磷化催化剂设计方法，旨在结合PBAs的结构可调性和过渡金属磷化物（TMPs）的优异电子性能。PBAs是一类由过渡金属离子和氰化配体组成的金属-有机框架材料，因其合成简便、组成可调、形态可控而在SR-AOPs中受到广泛关注。虽然原始的PBAs在PMS激活方面表现出一定的催化活性，但其水稳定性差和电子导电性不足限制了其实际应用。为了克服这些缺点，研究者尝试将PBAs转化为氧化物、硫化物、氮化物和碳化物等衍生材料。

在本研究中，通过原位生长Prussian blue analogues（PBAs）并随后采用气相磷化策略，成功制备了具有类似 Tremella 结构的 Fe-掺杂钴磷化物催化剂（Fe-CoP/NF）。该催化剂在PMS激活方面表现出优异的催化活性，能够在10分钟内实现对磺胺甲恶唑（SMX）的99%去除率。通过系统的表征分析，研究发现该催化剂的优异性能来源于电子结构调控和协同催化机制：首先，金属之间的强电子相互作用显著增加了Co2?的比例，使其成为主要的活性位点；其次，Fe2?加速了Co2?/Co3?的氧化还原循环，从而提高了PMS的激活效率；最后，电子富集的磷位点与Fe掺杂剂的协同作用优化了电子转移路径，并促进了Co3?向Co2?的快速再生。

电化学测量进一步验证了催化过程中直接电子转移的关键作用。研究还通过对比实验分析了金属位点和磷位点在PMS激活中的各自作用，同时探讨了SMX的降解路径及其产物的毒性。这些发现为设计高效的集成PMS催化剂提供了新的思路，并为多金属磷化物在高级氧化过程中的应用奠定了理论和实践基础。

在催化剂制备方面，研究采用了一种简单而有效的合成方法。首先，通过水热法在镍泡沫（NF）上原位生长出Prussian blue analogues（PBAs），随后通过气相磷化策略将其转化为Fe-CoP/NF集成电极催化剂。优化实验表明，在120°C下反应16小时获得的样品表现出最佳性能，这归因于其类似Tremella的结构，提供了丰富的暴露活性位点，并具有利于物质传递的多孔结构。此外，该催化剂在物理和化学性质上的优化使其在PMS激活方面表现出卓越的性能。

在实验方法方面，研究采用了一系列先进的表征技术，包括X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）和电化学测量等。这些技术的应用使得研究者能够深入理解催化剂的结构和性能之间的关系，以及其在PMS激活过程中的作用机制。XRD分析表明，制备的Fe-CoP/NF催化剂具有良好的结晶性，其晶格结构与原始PBAs相比发生了显著变化，显示出磷化后的结构转变。SEM和TEM图像进一步证实了催化剂的形貌特征，显示出类似Tremella的结构，这有助于提高其比表面积和活性位点的暴露程度。

XPS分析揭示了催化剂表面的电子结构变化，特别是Co2?和Fe2?之间的电子相互作用。研究发现，Fe的引入不仅增加了催化剂的电子密度，还促进了Co2?/Co3?的氧化还原循环，从而提高了PMS的激活效率。电化学测量进一步验证了催化过程中直接电子转移的关键作用，表明Fe-CoP/NF催化剂在PMS激活方面表现出优异的电化学性能。

在性能测试方面，研究采用了一系列实验手段，包括降解实验、电化学测试和产物分析等。降解实验表明，Fe-CoP/NF催化剂在PMS激活条件下能够高效去除SMX，其去除率在10分钟内达到99%。相比之下，其他催化剂在相同条件下表现出较低的去除率，这进一步验证了Fe-CoP/NF催化剂的优异性能。电化学测试结果表明，该催化剂在PMS激活过程中具有较高的电流密度和电荷转移能力，显示出其在催化反应中的高效性。

此外，研究还分析了SMX的降解路径及其产物的毒性。通过产物分析，研究者发现Fe-CoP/NF催化剂能够将SMX分解为无害的小分子，同时减少可能产生的有毒副产物。这不仅提高了催化剂的环保性能，还进一步验证了其在实际应用中的可行性。

在理论分析方面，研究通过深入探讨催化剂的电子结构和协同机制，揭示了其在PMS激活中的作用原理。研究发现，金属和磷位点之间的协同作用能够优化电子转移路径，提高PMS的激活效率。同时，Co2?/Co3?的氧化还原循环在催化剂的稳定性和活性中起着关键作用。通过系统的理论分析，研究者能够更好地理解催化剂的设计原理，并为未来的研究提供指导。

在实际应用方面，Fe-CoP/NF催化剂表现出良好的稳定性和重复使用性，这使其在水处理领域具有广阔的应用前景。研究还探讨了该催化剂在不同反应条件下的表现，发现其在PMS激活条件下具有较高的反应效率，这进一步验证了其在实际应用中的可行性。此外，该催化剂在环境友好性和资源利用方面也表现出优势，这使得其在实际应用中更具吸引力。

综上所述，本研究提出了一种基于Prussian blue analogues（PBAs）的多金属磷化催化剂设计方法，成功制备了具有类似Tremella结构的Fe-掺杂钴磷化物催化剂（Fe-CoP/NF）。该催化剂在PMS激活方面表现出优异的催化活性，能够在短时间内实现对SMX的高效去除。通过系统的表征和实验分析，研究揭示了催化剂的优异性能来源于电子结构调控和协同催化机制，为设计高效的多金属催化剂和开发先进的氧化技术提供了新的思路和理论基础。同时，该研究也为未来的水处理技术提供了重要的参考价值。