MIL-100(Cr)-沸石复合材料的开发用于高效二氧化碳吸附

《Inorganic Chemistry Communications》：Development of MIL-100(Cr)-zeolite composite for efficient CO? adsorption

CO?捕获效率研究：通过MIL-100(Cr)/ANZ复合材料的制备与表征，优化ANZ含量（10-95%），发现50% ANZ时吸附量达14.93 mmol/g，动力学符合Avrami模型，热力学显示吸附为放热过程。

　　随着全球人口的快速增长和工业活动的不断扩张，温室气体排放量逐年攀升，对地球环境造成了深远的影响。二氧化碳（CO?）作为最主要的温室气体之一，其排放不仅加剧了全球变暖，还导致了大气中氧气浓度的下降以及环境温度的持续上升。根据国际能源署（IEA）的数据，2021年全球CO?排放量达到了363亿吨，相较于前一年增长了6%。这一趋势使得应对气候变化和减少温室气体排放成为一项紧迫的任务。在众多应对策略中，碳捕集与封存（CCS）技术被认为是实现减排目标的重要手段之一。

CCS技术主要通过捕集工业生产过程、燃煤电厂以及其他碳排放源中的CO?，并将其储存在地下或用于其他工业用途，以减少其对大气的污染。在众多的捕集方法中，吸附法因其高效性、可持续性和相对较低的成本而受到广泛关注。吸附技术利用多孔材料与CO?之间的物理或化学相互作用，实现其高效捕集。金属有机框架（MOFs）作为一种新型的多孔材料，因其高比表面积、可调节的孔径结构以及丰富的活性位点，成为CO?吸附研究的热点。

MIL-100(Cr)是MOFs家族中的一种，具有优异的CO?吸附性能。其比表面积超过1716 m2/g，孔径分布包括介孔（2.4–3.4 nm）和微孔（0.55和0.86 nm），这些特性使其成为CO?吸附的理想材料。CO?分子的尺寸约为0.33 nm，可以顺利进入MIL-100(Cr)的微孔结构中，实现高效的吸附。此外，MIL-100(Cr)中丰富的Cr(III)活性位点，能够通过物理吸附作用与CO?分子相互作用，从而提升其吸附能力。然而，尽管MIL-100(Cr)本身具有良好的吸附性能，但通过与其他材料复合，可以进一步优化其吸附能力，提高吸附效率。

在这一背景下，天然沸石（Natural Zeolite）因其独特的物理化学性质，成为与MOFs复合的潜在材料。天然沸石是一种具有晶体结构的多孔材料，其特点包括高比表面积、规则的孔道结构、对CO?的强亲和力以及良好的化学稳定性。这些特性使其在CO?吸附领域展现出广阔的应用前景。研究表明，天然沸石可以通过激活或离子交换等手段，转化为具有更高CO?吸附能力的活性天然沸石（ANZ）。例如，通过使用NaOH进行激活，可以显著提高天然沸石对CO?的吸附能力，从0.38 mmol/g提升至1.165 mmol/g。此外，对天然沸石进行胺基修饰，可以进一步增强其对CO?的吸附能力，因为胺基能够通过非共价相互作用，如氢键、范德华力、离子-偶极相互作用和偶极-偶极相互作用，与CO?分子发生强效结合。

基于天然沸石和MOFs在CO?吸附方面的互补优势，本研究提出了一种新型复合材料的制备方法，即通过将MIL-100(Cr)与来源于印度尼西亚中爪哇省Klaten地区的活性天然沸石（ANZ）进行复合，以进一步提升其CO?吸附性能。为了实现这一目标，MIL-100(Cr)采用机械化学辅助加热法进行合成，而天然沸石则通过脱铝和离子交换过程进行激活，以获得具有更高吸附能力的ANZ。复合材料的制备采用了外场超声法，通过调节ANZ的含量（从10%到95%），系统研究其对复合材料结构特性和吸附性能的影响。

在材料表征方面，X射线衍射（XRD）和傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析结果表明，MIL-100(Cr)和ANZ成功地结合在一起，形成了稳定的复合结构。XRD图谱显示，MIL-100(Cr)的特征峰与标准图谱（CCDC No. 640536）一致，表明其合成过程的可靠性。而ANZ的XRD图谱则显示出与天然沸石结构相关的特征峰，进一步验证了其激活过程的有效性。FT-IR分析结果揭示了MIL-100(Cr)中Cr-O振动峰（665 cm?1）和ANZ中N-H（1402 cm?1）及Si-O（1052 cm?1）振动峰的存在，说明了两种材料的化学结合。此外，扫描电子显微镜（SEM）图像表明，ANZ的引入并未改变复合材料的形态结构，而能量色散X射线光谱（EDS）分析则确认了ANZ中Si和Al元素的参与，表明其成功地与MIL-100(Cr)结合。

在CO?吸附性能测试中，本研究采用滴定法进行测量，该方法在动态流动条件下能够提供可靠的吸附量数据。实验结果表明，当ANZ的含量为50%时，复合材料的CO?吸附能力达到了14.93 mmol/g，远高于纯MIL-100(Cr)的吸附能力。这表明，ANZ的引入显著提升了复合材料的吸附性能。此外，吸附动力学研究显示，复合材料的吸附行为与Avrami模型具有高度相关性，表明其吸附过程遵循一定的动力学规律。而热力学分析则表明，CO?的吸附过程是放热的，随着温度的降低，CO?的吸附量显著增加，这进一步验证了复合材料在低温条件下的优异吸附性能。

从研究结果来看，MIL-100(Cr)与ANZ的复合不仅提升了CO?的吸附能力，还保持了材料的形态结构和热稳定性。这表明，该复合材料在实际应用中具有良好的可行性。同时，研究还发现，ANZ的含量对复合材料的吸附性能具有显著影响，当ANZ含量适中时，吸附能力达到最佳状态。这可能与复合材料中两种材料的协同效应有关，即MIL-100(Cr)的高比表面积和规则孔道结构，与ANZ的高吸附能力和活性位点相结合，共同促进了CO?的高效捕集。

本研究的成果不仅为CO?吸附材料的开发提供了新的思路，还为未来在碳捕集与封存技术中的应用奠定了基础。通过优化复合材料的组成和结构，可以进一步提升其吸附能力，使其在工业排放控制、环境修复以及碳中和目标的实现中发挥更大的作用。此外，研究还表明，使用天然来源的ANZ进行复合，不仅能够降低材料成本，还能提高其环境友好性，符合可持续发展的理念。

在实际应用中，该复合材料可能被用于燃煤电厂、化工厂以及其他高排放行业，作为CO?捕集的吸附剂。由于其良好的热稳定性和吸附能力，该材料在高温和动态流动条件下仍能保持较高的吸附效率。同时，其制备过程相对简单，成本较低，具有良好的工业化前景。此外，该研究还探索了吸附动力学和热力学行为，为后续优化吸附条件和提高吸附效率提供了理论依据。

从长远来看，开发高效、低成本、环境友好的CO?吸附材料是实现碳中和目标的关键环节之一。MIL-100(Cr)与ANZ的复合材料为这一领域提供了新的解决方案，其结构特性和吸附性能的提升，有望在未来的碳捕集技术中发挥重要作用。同时，该研究也为其他MOFs与天然材料的复合提供了参考，推动了多孔材料在环境治理领域的进一步发展。

综上所述，本研究通过将MIL-100(Cr)与活性天然沸石进行复合，成功制备了一种具有优异CO?吸附性能的新型材料。实验结果表明，该复合材料在结构和性能方面均表现出良好的特性，特别是在50% ANZ含量时，其吸附能力达到最佳状态。此外，研究还揭示了该材料在动态流动条件下的吸附行为，以及其热力学特性，为未来的实际应用和进一步研究提供了重要依据。本研究不仅拓展了MOFs在CO?捕集领域的应用范围，也为开发可持续、高效的碳捕集材料提供了新的方向。