可见光驱动的主族铋酰基化合物实现一氧化碳可逆插入与脱除

《Nature Communications》：Diaryl Bismuthides and Acyl Bismuthanes Enable Visible-Light-Induced Reversible Carbon Monoxide Insertion and Extrusion

本刊编辑推荐：研究人员针对主族元素化学中可逆一氧化碳（CO）插入/脱除反应稀缺且依赖热激活的难题，开发了基于二芳基铋化物（[BiR2]?）的极性反转合成策略，首次实现了结构明确的铋酰基化合物（R2Bi–C(O)R′）的制备，并发现其在可见光（蓝光LED，λ=460 nm）诱导下可逆进行CO脱除与插入反应。该工作突破了主族羰基化学对过渡金属的依赖，为开发新型光驱动主族催化体系奠定了基础。

　　

一氧化碳（CO）作为最简单的双原子分子之一，在冶金工业、精细化工和催化领域具有里程碑意义。从经典的孟山都醋酸合成工艺到费托合成，CO的配位与插入反应始终是过渡金属化学的核心。然而，在主族元素化学中，实现与过渡金属类似的CO可逆反应（尤其是插入和脱除）极具挑战。现有报道仅限少数热激活体系，且缺乏光控可逆性，这限制了主族化合物在催化中的应用。近年来，主族羰基化学（Carbonyl Chemistry）逐渐兴起，但如何实现温和条件下（如可见光驱动）的可逆CO转化仍是未解之谜。

在此背景下，德国马尔堡大学Crispin Lichtenberg团队在《Nature Communications》发表研究，报道了一类新型二芳基铋化物（Diaryl Bismuthides）及其衍生物铋酰基化合物（Acyl Bismuthanes）的合成，并首次实现了可见光诱导的主族化合物可逆CO插入与脱除反应。

研究团队通过关键实验技术推进工作：首先利用X射线衍射（XRD）精确表征了二芳基铋化物（5–8）和铋酰基化合物（9–10）的分子结构；结合核磁共振（NMR）与紫外-可见光谱（UV/vis）分析了其光物理性质；通过时间依赖密度泛函理论（TD-DFT）计算揭示了光激发过程的电子跃迁机制；采用定量能量分解分析（Energy Decomposition Analysis）与分子轨道理论阐释了Bi–C(O)键的共价特性；最后通过¹³CO同位素标记实验验证了CO插入反应的可逆性。

二芳基铋化物的合成与结构特征

研究人员通过还原四芳基二铋烷（1–4）与钾-石墨（KC₈）在[2.2.2]穴醚（Cryptand）存在下反应，成功分离出深色晶体状二芳基铋化物（5–8），收率达38–84%。单晶XRD显示铋原子呈弯曲几何构型（C–Bi–C键角92.36°–97.88°），Bi–C键长（2.259–2.312 ?）与中性三芳基铋烷相近，表明铋原子上局域化双孤对电子，未形成显著Bi–C多重键。

铋酰基化合物的构建与性质

基于二芳基铋化物的高负电性，团队采用极性反转策略，使其与1-金刚烷羰基氯反应，高效合成铋酰基化合物9和10。XRD确认其三角锥形配位构型，C=O键长（1.196–1.211 ?）和红外振动频率（1690–1691 cm^?1）表明Bi与羰基间n(Bi)→π*(C=O)相互作用较弱。理论分析进一步揭示Bi–酰基键以静电和轨道相互作用为主（各占45–46%），共价特征显著。

可见光诱导的CO可逆脱除与插入

化合物9在环境光或蓝光LED（λ=460 nm）照射下发生定量CO脱除，生成金刚烷取代的铋杂环11，并检测到游离CO（¹³C NMR δ=184.5 ppm）。反向实验证实，在¹³CO（1.5 bar）氛围中，11可部分重新转化为9，表明反应处于近平衡状态（ΔG≈+0.4 kcal·mol^?1）。类似地，化合物10在强光条件下也可逆生成12，但可逆性较差 due to 空间位阻与缺乏螯合稳定效应。

结论与展望

本研究通过极性反转合成策略，首次实现了主族铋酰基化合物的可控构建，并利用其光响应特性开发了可见光驱动的CO可逆插入/脱除反应。该体系不仅拓展了主族羰基化学的边界，更为未来设计无需过渡金属的光催化CO转化提供了新范式。作者强调，这一“铋-酰基”结构单元有望在合成化学、小分子活化及光控催化等领域发挥重要作用。