调控导电氧化还原聚合物溶剂化环境实现废水中硝酸根离子的高效选择性分离

《Nature Communications》：Controlling solvation in conducting redox polymers for selective electrochemical separation of nitrate from wastewater

本刊推荐：为解决废水中硝酸盐（NO3?）与氯离子（Cl?）选择性分离难题，研究团队通过烷基化聚苯胺（PANI）分子设计开展电化学分离研究。结果表明，甲基化聚苯胺（PNMA）可实现1.38 mmol·gpolymer-1的硝酸盐吸附容量和7.2的分离因子，而丁基化聚苯胺（PNBA）的分离因子更提升至14.6。结合从头算分子动力学（AIMD）与电化学石英晶体微天平（EQCM）技术，揭示了疏水性调控通过改变离子溶剂化环境增强选择性的机制。该研究为开发低成本（较非功能化PANI降低50%成本）硝酸盐分离技术提供了新策略。

　　

随着工农业生产的发展，硝酸盐污染已成为全球性的水环境挑战。过量硝酸盐不仅导致水体富营养化，更会通过饮用水威胁人类健康，甚至增加癌症风险。然而，在实际废水处理过程中，硝酸盐的去除效率常受到高浓度竞争性离子（尤其是氯离子）的严重制约。传统电渗析和电吸附技术的硝酸盐/氯离子分离因子（Separation Factor, SF）仅为1.2-3.2，难以满足实际需求。这一技术瓶颈的根源在于硝酸根和氯离子具有相似的电荷、尺寸和扩散系数，使得基于静电作用的传统分离方法难以实现高效区分。

针对这一挑战，美国伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校的Xiao Su团队在《Nature Communications》发表最新研究，提出通过调控导电氧化还原聚合物的溶剂化环境来增强硝酸盐选择性的创新策略。研究团队以聚苯胺（Polyaniline, PANI）为分子骨架，通过烷基化修饰系统调控聚合物疏水性，构建了一系列具有不同选择性的电吸附材料。

研究团队首先通过电聚合法在碳纳米管（Carbon Nananotube, CNT）基底上制备了四种不同烷基化程度的PANI衍生物：未功能化PANI、50%甲基化聚苯胺（PAMA）、全甲基化聚苯胺（PNMA）和全丁基化聚苯胺（PNBA）。接触角测试表明，烷基化显著增强了材料疏水性，接触角从PANI的55°提升至PNBA的93°。傅里叶变换红外光谱（FTIR）和拉曼光谱证实烷基成功接枝在胺基位点，改变了聚合物的质子化特性。

分子设计调控离子选择性

电吸附实验显示，烷基化修饰显著提升了材料对硝酸盐的选择性。在5 mM NO₃^?/5 mM Cl^?混合溶液中，PNMA实现了1.38 mmol·g_polymer^-1的硝酸盐吸附容量，分离因子达7.2；而PNBA的分离因子进一步提升至14.6，其对氯离子的吸附可忽略不计。密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）计算表明，硝酸盐与聚合物的结合自由能（-93.6至-108.07 kJ·mol^-1）显著优于氯离子（PNMA和PNBA分别为+14.5和+1.9 kJ·mol^-1），证实疏水性增强使氯离子结合在热力学上不利。

溶剂化效应的机制解析

通过EQCM和AIMD模拟，研究团队深入揭示了溶剂化环境对选择性的调控机制。EQCM数据显示，烷基化聚合物在离子吸附过程中 expulsion（排出）的水分子数量显著减少：PNBA在硝酸盐和氯离子吸附中排出的水分子分别仅为PANI的1/25和1/12，表明其聚合物基质内形成了更为疏水的微环境。AIMD模拟进一步发现，氯离子在PNMA和PNBA上的平均水合数（7.1和7.3个水分子）显著高于PANI（5.5个），且结合距离增加约一倍，说明疏水基团排斥水分子向氯离子表面聚集，从而削弱其与聚合物的相互作用。

技术经济分析与实际应用验证

技术经济分析（Technoeconomic Analysis, TEA）表明，在低氯离子浓度（0.9 mM Cl^?）场景下，PNMA因其高离子吸附容量（1.59 mmol·g_polymer^-1）和适度选择性（SF=7.2）具有最低处理成本（0.047 USD·m^-3）；而在高氯离子浓度（9 mM Cl^?）条件下，高选择性的PNBA（0.111 USD·m^-3）成本优势凸显，显著优于非功能化PANI（0.169 USD·m^-3）。在实际废水验证中，PNMA电极对市政废水（0.8 mM NO₃^?）和地下水（1.5 mM NO₃^?）的硝酸盐/氯离子分离因子分别超过7.2和20，且完全避免了硫酸根离子的吸附，证明了其在实际水环境中的适用性。

研究方法概述

本研究主要采用电聚合法合成功能化聚合物，通过接触角测量、光谱分析等技术表征材料性质；利用电化学工作站进行循环伏安（Cyclic Voltammetry, CV）和恒电位电吸附测试；结合DFT计算、AIMD模拟和EQCM技术解析离子选择性机制；采用TEA模型评估技术经济性；最后通过流动池实验验证实际废水处理性能。实际水样包括市政污水处理厂二级出水和内布拉斯加州地下水。

研究结论与展望

该研究通过分子水平的溶剂化环境调控，成功开发出具有高选择性的硝酸盐电吸附材料。烷基化修饰不仅增强了材料疏水性，更通过改变离子水合状态实现了硝酸盐/氯离子的高效分离。PNMA电极在实际废水处理中展现出>20的分离因子和83 g·NO₃^?·L^-1·min^-1·g_polymer^-1的去除速率，同时能耗降低73%。这一溶剂化调控策略为开发低成本、高效率的电化学分离技术提供了新思路，对水资源可持续管理和营养盐回收具有重要意义。未来研究需进一步优化材料稳定性和抗污染性能，推动该技术向实际应用转化。