具有高效金属氧化物界面的异质结构纳米催化剂，能够实现高性能的直接甲醇质子陶瓷燃料电池

《Applied Catalysis B-Environment and Energy》：Heterostructured nano-catalysts with efficient metal-oxide interfaces unlock high-performance direct methanol protonic ceramic fuel cells

本研究设计了一种NC/CeNCO异质结构催化剂，用于直接甲醇质子陶瓷燃料电池（PCFCs），实现1.11 W·cm?2峰值功率及100小时稳定运行，其高效金属-氧化物界面促进甲醇活化及OH介导碳去除，经XRD、XPS、TEM及DFT分析验证。

　　本研究聚焦于直接甲醇质子陶瓷燃料电池（PCFCs）的催化剂设计与性能优化。这类燃料电池因其低成本、便于储存、高体积能量密度以及良好的运输特性而备受关注。然而，传统镍基阳极在长期暴露于含碳燃料时容易发生严重碳沉积，导致阳极失活，从而限制了其实际应用。为解决这一问题，研究人员开发了一种具有异质结构的纳米催化剂，其组成是Ce?.?Ni?.?Cu?.?O?。该催化剂在运行条件下能够自发还原为Ce?.?Ni?.???Cu?.???O??δ（CeNCO）氧化物框架，并嵌入NiCu合金纳米颗粒，形成一种新型的NC/CeNCO金属-氧化物催化剂。

研究团队通过X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）等手段对催化剂结构进行了详细分析，确认了其异质结构的形成以及金属-氧化物界面的有效性。这些界面中富含氧空位，有助于提高甲醇的活化效率，并通过形成COH中间体促进OH介导的碳去除过程，从而显著增强燃料电池的抗碳沉积能力。实验结果显示，在700℃下，使用35% CH?OH-15% H?O-50% N?燃料的Ni-BaCe?.?Y?.??Yb?.??Zr?.??Hf?.??Gd?.??O??δ（BZCYYbHfGd）阳极支撑的PCFCs中，该催化剂使燃料电池的峰值功率密度达到1.11 W/cm2，并在约100小时内保持稳定运行。这些优异的性能表现归因于催化剂的高效界面结构，其不仅提升了甲醇的分解效率，还有效抑制了碳沉积现象。

在能源与环境问题日益突出的背景下，燃料电池作为一种清洁、高效的能源转换装置，受到了广泛的关注。其中，固体氧化物燃料电池（SOFCs）因其直接电化学转化燃料为电能、燃料适应性强、高电效率以及超低排放等优点，成为研究热点。氢气作为SOFCs的理想燃料，其燃烧产物仅为水，这使其在环保方面具有显著优势。然而，目前大多数氢气的生产仍依赖于烃类燃料的重整过程，而氢气在储存和运输方面存在一定的挑战，如其易燃性范围较广（4.0%-74.0%）以及极低的液化温度（-253℃），这限制了其大规模应用。相比之下，液态烃类燃料（如甲醇、乙醇）在成本、储存和运输方面更具优势，同时其分子结构相对简单，更适合在燃料电池中应用。然而，传统PCFCs在使用液态烃类燃料时，阳极气相成分容易导致碳沉积，进而影响燃料电池的性能和寿命。

为克服这一问题，研究者们尝试了多种策略。例如，通过向烃类燃料中引入氧化剂（如H?O、CO?或O?）以提高阳极的氧碳比，从而减少碳沉积的可能性。此外，研究者们还探索了在阳极表面负载高效重整催化剂的方法，如Ru-CeO?和Rh-Al?O?等，这些催化剂能够显著提升燃料电池的发电能力和抗碳沉积能力。然而，这些方法也存在一定的局限性，例如催化剂层与阳极基底之间的热膨胀系数不匹配可能导致界面剥离，影响燃料电池的整体稳定性。同时，催化剂层的电荷传输能力有限，也会带来较大的电流收集困难。

另一种策略是将重整催化剂负载在阳极孔道的内壁上，以提高催化剂的利用率并减少对阳极结构的干扰。例如，Zhu等人通过浸渍法将Sm?.?Ce?.?O?.?（SDC）颗粒引入Ni-SDC阳极，实现了在湿甲烷燃料下约50小时的稳定运行；Zhang等人则将Cu–CeO?纳米催化剂负载于Ni-YSZ阳极，使得燃料电池在800℃下稳定运行约45小时。尽管这些方法在一定程度上缓解了碳沉积问题，但传统阳极的复杂孔道结构限制了催化剂的均匀分布，导致催化剂负载量受限，且容易在阳极外层形成不均匀沉积，从而阻碍气体扩散，影响燃料电池的整体性能。

因此，开发具有高效催化剂和优化材料微结构的阳极成为解决碳沉积问题的关键。研究团队指出，纳米尺度的金属/氧化物催化剂能够显著增强阳极的抗碳沉积能力。铜基催化剂因其优异的选择性和成本效益，被广泛应用于甲醇分解和重整过程。此外，铜对C-C键的形成具有一定的惰性，这有助于抑制碳沉积的发生。然而，铜在C-H键断裂方面的催化活性较弱，因此，通过与更具催化活性的金属形成双金属合金，可以显著提升铜的催化性能。镍因其较低的成本和较高的催化活性，成为一种理想的候选材料。镍在甲烷和甲醇等烃类燃料的分解和重整过程中表现出卓越的性能，尤其在蒸汽重整反应中具有良好的催化能力。研究表明，镍与铜的1:1比例能够更有效地抑制碳沉积，相较于纯镍具有更好的抗碳沉积能力。

另一方面，基于CeO?的材料因其独特的氧离子传输能力和电催化活性，常被用作阳极催化剂的基底。这些材料能够有效促进碳沉积的去除，从而延长燃料电池的使用寿命。结合镍、铜和CeO?的优势，研究团队设计了一种新型的Ce?.?Ni?.?Cu?.?O?催化剂。该催化剂在氢气氛围下经历原位还原，形成Ce?.?Ni?.???Cu?.???O??δ（CeNCO）氧化物框架，并嵌入NiCu合金纳米颗粒，最终得到一种异质结构的NC/CeNCO金属-氧化物催化剂。

通过微观结构分析和XPS测试，研究人员发现该催化剂的异质结构具有丰富的金属-氧化物界面和大量氧空位，这些特性有助于提高甲醇的活化效率，并通过形成COH中间体促进OH介导的碳去除过程。此外，透射电子显微镜（TEM）和拉曼光谱分析进一步验证了催化剂中析出的铜和镍纳米颗粒在CeO?基底上形成高度反应性的NiCu合金，这不仅提高了燃料的重整效率，还有效抑制了碳沉积现象。当该催化剂应用于BZCYYbHfGd基阳极支撑的PCFCs中时，燃料电池在700℃下实现了1.11 W/cm2的峰值功率密度，并在35%湿甲醇燃料条件下稳定运行超过100小时。这一优异的性能表现归因于催化剂的高效界面结构，其不仅提升了甲醇的分解效率，还有效抑制了碳沉积的发生。

在实验过程中，研究人员首先制备了Ce?.?Ni?.?Cu?.?O?催化剂溶液，通过溶解Ce(NO?)?·6H?O、Ni(NO?)?·6H?O和Cu(NO?)?·3H?O等化学试剂于去离子水中，得到0.1 mol/L的催化剂溶液。随后，利用微升注射器将150 μL（约2.51 mg/cm2的负载量）的催化剂溶液浸入多孔阳极中。值得注意的是，每次浸渍后，催化剂溶液需经过干燥处理，以确保其均匀分布和有效固定。这种浸渍方法不仅提高了催化剂的负载效率，还避免了传统方法中因阳极孔道结构复杂而导致的不均匀沉积问题。

催化剂的合成采用了溶胶-凝胶法，在800℃下进行2小时的高温处理。XRD分析显示，还原前的Ce?.?Ni?.?Cu?.?O?粉末呈现出NiO和CuO的特征峰，而还原后的样品则显示出CeO?的特征峰，表明催化剂在还原过程中发生了结构重构。进一步的XRD分析还揭示了CeO?与NiCu合金之间的界面相互作用，这些相互作用有助于提高催化剂的活性和稳定性。此外，通过XPS分析，研究人员确认了催化剂表面的化学组成变化，以及氧空位的形成情况，这些因素对甲醇的活化和碳去除过程具有重要影响。

在性能测试方面，研究团队对催化剂修饰后的燃料电池进行了详细的电化学性能评估。实验结果显示，该催化剂显著提升了燃料电池的峰值功率密度，并在长时间运行中保持了较高的稳定性。特别是在35%湿甲醇燃料条件下，燃料电池在700℃下运行约100小时后仍能维持稳定的输出性能。这一结果表明，NC/CeNCO催化剂在提高燃料电池性能和抗碳沉积能力方面具有显著优势。

研究团队还通过密度泛函理论（DFT）计算进一步验证了催化剂的机理。计算结果表明，该催化剂的异质结构能够有效促进甲醇的活化，并通过形成COH中间体，实现高效的OH介导碳去除过程。这种机制不仅提高了甲醇的分解效率，还降低了碳沉积的风险，从而确保燃料电池的长期稳定运行。

本研究的创新之处在于，通过设计具有异质结构的纳米催化剂，有效解决了传统镍基阳极在使用液态烃类燃料时的碳沉积问题。该催化剂的结构优化不仅提高了燃料电池的电化学性能，还增强了其在实际应用中的稳定性。此外，研究团队在实验过程中采用了多种先进的分析手段，包括XRD、XPS、SEM和TEM等，以全面评估催化剂的结构和性能。这些分析结果为理解催化剂的微观结构及其对燃料电池性能的影响提供了重要依据。

从应用角度来看，该催化剂的设计和制备为PCFCs在使用液态烃类燃料时提供了新的解决方案。随着清洁能源需求的不断增长，燃料电池作为一种高效、清洁的能源转换装置，有望在未来能源体系中发挥重要作用。然而，目前燃料电池在实际应用中仍面临诸多挑战，如催化剂的稳定性、阳极的抗碳沉积能力以及电荷传输效率等。本研究通过引入异质结构的纳米催化剂，不仅提升了燃料电池的性能，还为解决碳沉积问题提供了新的思路。

此外，本研究还涉及多个领域的交叉合作，包括材料科学、电化学和计算化学等。通过结合实验研究与理论计算，研究团队能够更全面地理解催化剂的结构-性能关系，从而优化其设计和应用。这种多学科融合的研究方法为燃料电池的进一步发展提供了重要的技术支持。

总之，本研究通过设计和制备一种具有异质结构的纳米催化剂，成功提升了直接甲醇质子陶瓷燃料电池的性能和稳定性。该催化剂在运行条件下能够自发还原，形成具有丰富氧空位和高效金属-氧化物界面的CeNCO氧化物框架，并嵌入NiCu合金纳米颗粒，从而显著增强甲醇的活化效率和碳去除能力。实验结果表明，该催化剂在700℃下能够实现1.11 W/cm2的峰值功率密度，并在约100小时内保持稳定运行。这些成果为PCFCs在使用液态烃类燃料时提供了可行的解决方案，具有重要的理论和应用价值。