揭示单点Ru（1-改性CeO?和Pr?O??）上NO氧化过程中硝酸盐介导的Mars-van Krevelen机制：氧空位动态的作用

《Applied Catalysis B-Environment and Energy》：Unraveling the Nitrate-Mediated Mars-van Krevelen Mechanism in NO Oxidation over Single-Site Ru 1-Modified CeO 2 and Pr 6O 11: Roles of Oxygen Vacancy Dynamics

氧空位调控与硝酸盐介导机制在镧系氧化物催化NO氧化中的协同作用研究，提出CeO?上单位点Ru?显著抑制氧空位形成从而提升11.2倍活性，而Pr?O??因固有氧空位导致活性提升较小，阐明结构-活性关系及催化机制。

　　在当前的环境催化领域，氮氧化物（NO_x）的氧化是一个关键的反应过程，特别是在柴油尾气处理系统中。随着对清洁燃烧技术的需求日益增长，开发高效且经济的催化剂成为研究热点。铂（Pt）基催化剂因其卓越的催化性能被广泛应用于NO氧化反应，然而，其高昂的成本限制了其大规模应用。因此，寻找替代材料，特别是基于稀土氧化物的单原子钌（Ru）催化剂，成为当前研究的重要方向。

稀土氧化物作为载体具有独特的物理化学性质，其中氧化铈（CeO₂）和六氧化镨（Pr₆O₁₁）因其高度可还原的特性而备受关注。这两类氧化物在结构上都属于氟化物相关的晶格结构，具备良好的氧迁移能力，能够有效参与氧化还原反应。然而，尽管CeO₂和Pr₆O₁₁在催化性能上存在差异，其反应机制仍需深入探讨。

研究团队通过一系列实验方法，包括红ox能力分析、动力学测量、NO_x响应评估以及原位光谱技术，系统地分析了CeO₂和Pr₆O₁₁及其Ru₁修饰衍生物在NO氧化反应中的催化行为和反应机制。研究发现，这两种氧化物及其修饰体系都遵循一种“硝酸盐介导的Mars-van Krevelen（MvK）机制”，该机制的核心在于催化剂晶格氧的迁移以及硝酸盐的转化与分解过程。在这一机制中，反应的关键步骤不仅包括晶格氧的去除（即氧空位的形成），还包括硝酸盐的形成与分解，这些过程之间的相互作用决定了催化剂的整体性能。

值得注意的是，Ru₁修饰的CeO₂（Ru₁/CeO₂）表现出显著的催化活性提升，其在340 °C时的NO氧化活性提高了11.2倍。这一增强效果主要归因于Ru₁物种对氧空位形成的抑制作用。氧空位的减少不仅降低了CeO₂中单齿硝酸盐向双齿硝酸盐的逆转速率，还促进了硝酸盐向NO₂的分解过程。相比之下，Ru₁修饰的Pr₆O₁₁（Ru₁/Pr₆O₁₁）则保留了Pr₆O₁₁固有的氧空位结构，因此其催化活性提升相对较小，仅为2.3倍。

这些发现揭示了稀土氧化物在NO氧化反应中的复杂行为，特别是氧动态与表面吸附NO_x物种之间的相互作用。通过调控催化剂的氧空位形成和硝酸盐转化路径，可以显著影响催化反应的效率和选择性。此外，研究还强调了单原子修饰在催化剂设计中的重要性，即通过精确控制活性位点的分布和环境，可以实现更高的催化性能。

在催化剂的合成过程中，研究团队采用了成熟的水热法，成功制备了具有相似纳米棒形态的CeO₂和Pr₆O₁₁样品，并确保了其表面暴露的低能{111}晶面以及特定的晶面间距。Ru₁的负载量控制在约0.5 wt%，这一负载量既保证了催化剂的活性，又避免了Ru纳米颗粒的形成，从而维持了单原子结构的优势。实验结果表明，Ru的引入并未改变CeO₂和Pr₆O₁₁的基本形貌和表面积，但显著影响了其氧动态特性，进而改变了NO氧化反应的路径和效率。

为了更全面地理解催化剂的性能，研究团队还进行了多种表征手段的分析，包括X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）以及原位漫反射傅里叶变换红外光谱（DRIFTS）。这些表征技术帮助研究人员确认了催化剂的结构特征，并揭示了其在反应过程中的动态变化。例如，通过DRIFTS分析，研究人员能够观察到硝酸盐在反应过程中的形成与分解，从而验证了“硝酸盐介导的MvK机制”的合理性。

此外，动力学实验和NO_x响应测试进一步支持了这一机制。这些实验不仅评估了催化剂的活性，还揭示了其在不同温度条件下的反应速率和选择性。结果表明，CeO₂和Pr₆O₁₁在300-400 °C温度范围内均表现出较高的NO氧化活性，但CeO₂在Ru修饰后活性提升更为显著。这表明，Ru的引入对CeO₂的氧动态调控具有更强的影响力，而对Pr₆O₁₁的影响则相对有限。

研究还探讨了催化剂的结构-活性关系。CeO₂和Pr₆O₁₁的氧迁移能力存在显著差异，这导致了它们在NO氧化反应中的不同表现。CeO₂的氧迁移能力相对较弱，因此在Ru修饰后，通过抑制氧空位的形成，可以更有效地控制硝酸盐的转化过程，从而提升催化活性。而Pr₆O₁₁由于其本身具有丰富的氧空位结构，Ru的引入未能显著改变其氧动态特性，因此其催化活性的提升幅度较小。

这一研究为理解稀土氧化物在NO氧化反应中的作用机制提供了新的视角，并为设计高效的NO氧化催化剂提供了理论依据。通过揭示氧动态与表面吸附NO_x物种之间的复杂关系，研究人员能够更准确地预测和调控催化剂的性能。同时，单原子修饰策略的应用也为催化剂的优化设计提供了可行的思路。

未来的研究方向可能包括进一步探索其他稀土氧化物作为载体的潜力，以及优化Ru的负载方式和分布，以实现更高的催化效率。此外，研究团队还计划将这一机制应用于其他类型的催化反应，如CO氧化和C₃H₆氧化，以验证其普适性。这些研究不仅有助于推动环保技术的发展，还可能为相关领域的基础理论研究提供新的思路。

总之，这项研究通过系统的实验和分析，揭示了CeO₂和Pr₆O₁₁及其Ru₁修饰体系在NO氧化反应中的催化行为和反应机制。研究结果表明，单原子Ru修饰能够显著提升CeO₂的催化活性，而Pr₆O₁₁由于其固有的氧空位结构，对Ru修饰的响应相对较弱。这些发现不仅有助于澄清长期以来关于稀土氧化物催化性能的争议，还为开发新型高效催化剂提供了重要的理论支持和实验依据。