经过Ce改性的高稳定性Cu-LTA沸石，含有活性CuO位点，可显著提升NH3-SCR（选择性催化还原）性能

《Applied Catalysis B-Environment and Energy》：Ce-Modified Highly Stable Cu-LTA Zeolite with Active CuO Sites for Enhanced NH 3-SCR Performance

通过铈掺杂Cu-LTA沸石催化剂的优化研究，确定3.2%铈负载量为最佳值，显著提升低温（250-550℃）氨逃逸转化率至90%以上，并保持900℃水热老化后的性能稳定性，同时增强抗磷氢毒能力。

　　

肖航|杜金鹏|沈涛|胡艳婷|张彦爽|闫子迪|单永龙|单文波|闫勇|于云波|何洪

中国科学技术大学稀土学院，合肥230026，中国

摘要

开发高性能的NH₃-SCR催化剂，以兼顾低温活性、水热稳定性和抗毒性能，仍是柴油车排放控制领域的关键挑战。本研究通过顺序离子交换和浸渍策略合成了双金属Cu-Ce/LTA沸石催化剂，并确定了3.2 wt%的铈（Ce）负载量为最佳值。该催化剂在新鲜状态下，在250至550°C范围内对NH₃的NO_x转化率超过90%，并且在900°C下水热老化后仍能保持这一性能。UV-vis、EPR和H₂-TPR表征表明，铈的引入促进了高度分散的活性CuO物种的形成，提高了低温SCR活性，同时赋予了其卓越的水热稳定性（高达900°C）。此外，Ce掺杂显著增强了抗烃类和磷类毒物的能力，同时保持了优异的耐硫性能。这些发现为多功能沸石催化剂提供了分子设计范例，使其在实际SCR系统中平衡了氧化还原活性、结构韧性和选择性抗毒性能。

引言

出于对社会可持续性和清洁空气的迫切需求，减少氮氧化物（NOx）排放至关重要。为了应对主要来自柴油车尾气的NOx排放，全球已实施了严格的排放标准[1]、[2]。由于内燃机预计将在未来几十年内主导柴油运输，因此持续改进NOx减排技术至关重要。在各种后处理方法中，NH₃-选择性催化还原（NH₃-SCR）是最有效且应用最广泛的技术[1]。在实际应用中，SCR催化剂必须能够在冷启动（<225°C）到典型工作温度（高达约500°C）范围内实现高NO_x转化率[3]、[4]。此外，SCR催化剂还需在柴油颗粒过滤器（DPF）再生过程中承受高温（超过900°C）下的水热降解。因此，同时实现宽工作温度范围和卓越的水热稳定性是实用SCR催化剂的核心设计要求[5]、[6]、[7]、[8]、[9]。 基于铜的小孔沸石具有优异的NH₃-SCR活性和水热稳定性，其中Cu-SSZ-13已经实现商业化[10]、[11]、[12]。然而，在极端高温条件下（>900°C），Cu-SSZ-13会迅速失活[13]。相比之下，Linde Type A沸石（LTA）因其卓越的水热稳定性而受到广泛关注，成为恶劣环境下的理想候选材料。LTA具有三维小孔结构，钠离子笼（[4⁶6⁸）通过双四元环（d4r）相互连接形成更大的lta笼（[4¹²6⁸8⁶），从而形成特有的8元环孔系统[14]。Hong等人通过干凝胶水热法合成了高硅含量的LTA，扩展了其在中NH₃-SCR中的应用[15]。但Cu-LTA沸石在低温下的NH₃-SCR活性仍有限，这限制了其实际应用。Cu-LTA的低温活性受限主要是由于其独特的三维直角孔结构，这种结构对铜离子的迁移和相互作用造成了显著限制，从而抑制了关键双核Cu活性物种的形成和功能。 稀土掺杂有效提升了基于铜的小孔沸石催化剂的性能[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]。例如，Sm掺杂在Cu-SSZ-13中改变了Cu的物种形态，促进了Cu²⁺向Cu(OH)⁺的转化，从而提高了低温NH₃-SCR活性[23]。Ce掺杂同样通过增强Ce与Cu之间的相互作用、提高还原性并促进硝酸盐的形成，在水热老化后提升了低温性能[20]。此外，Ce和其他稀土掺杂剂还可以提高NH₃-SCR的抗毒性能[22]、[24]。这些发现表明，稀土元素调节了活性Cu物种和沸石骨架，从而改善了催化活性、水热稳定性和抗毒性能[25]、[26]。 虽然现有研究通常将基于铜的沸石催化剂失活归因于CuO的聚集，但这种结论往往过于简化了聚集的作用，忽略了其与CuO分散性的关系，并假设其对NH₃-SCR反应有负面影响。在本研究中，将Ce掺杂引入Cu-LTA沸石中，显著提高了Cu-LTA的低温NH₃-SCR活性。EPR、H₂-TPR和UV-vis结果表明，Ce促进了LTA中不稳定Cu物种向高活性CuO的转化。这些CuO位点在反应过程中促进了硝酸盐的形成，从而提升了低温催化性能。此外，Ce的引入还提高了Cu-LTA对磷和烃类毒物的抗性。这为现有的高性能催化剂体系提供了重要补充，揭示了通过促进剂在迁移受限沸石中构建活性CuO物种的新机制，丰富了铜交换沸石的催化理论，并为性能优化开辟了新方向。

催化剂制备

高硅含量的LTA沸石（Si/Al ≈ 15）是通过参考文献[15]中的氟化物介导的水热法制备的。四乙基正硅酸盐（TEOS）和氢氧化铝分别作为硅和铝的来源。使用了一种名为12DM3(4MB)IOH的定制有机结构导向剂，四甲基氢氧化铵（TMAOH）作为共模板，HF作为矿化剂。在175°C下均匀条件下结晶24小时。

催化剂的NH₃-SCR性能

图1(a)显示了新鲜Cu_2.0-LTA-Ce(x)（x = 0.3-7.5 wt%）在150-550°C范围内的NO_x转化率。在低温（150-400°C）下观察到明显的Ce负载量依赖性促进作用，活性顺序为：Cu-LTA-Ce_7.5 > Cu-LTA-Ce_3.2 > Cu-LTA-Ce_1.2 > Cu-LTA-Ce_0.3 > Cu-LTA。然而，在高温（>450°C）下，Cu-LTA-Ce_7.5和Cu-LTA-Ce_3.2的NO_x转化率下降，表明过量的Ce会损害高温性能。相应的N₂O数据（图1(b)）也证明了这一点。

结论

本研究表明，在Cu-LTA沸石中战略性地掺杂Ce可显著提升NH₃-SCR性能。通过综合考虑低温活性、高温性能和N₂O选择性，确定了最佳的铈负载量范围（约3.2 wt%）。即使在900°C下水热老化后，该催化剂仍能在宽温度范围内保持超过90%的NO_x转化率。表征结果表明，Ce³⁺优先占据...

CRediT作者贡献声明

于云波：撰写 – 审稿与编辑，监督。 闫勇：撰写 – 审稿与编辑，验证，监督。 肖航：撰写 – 初稿撰写，验证，实验研究，数据分析。 何洪：监督。 沈涛：方法研究。 杜金鹏：撰写 – 审稿与编辑，监督。 张彦爽：数据分析。 胡艳婷：资源协调。 单永龙：实验研究。 闫子迪：资源协调。 单文波：方法研究。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了中国国家重点研发计划（2024YFC3712303）、国家自然科学基金（52570136、52570138和22472195）、江西省重大科技项目（20233AAE02004）以及北京市自然科学基金（8252034）的财政支持。

补充信息

补充提供了催化剂的NH₃-SCR活性和相应的元素组成、原始催化剂与水热老化催化剂的结构，以及HK孔径分布图和SEM图像。