金红石RuMnYO边缘位错中的线性电子波伴随现象，有助于实现稳定的水氧化反应

《Applied Catalysis B-Environment and Energy》：Accompanying Linear Electron Waves in Edge Dislocations of Rutile RuMnYO 2 for Stable Water Oxidation

基于RuMnYO?氧化物中线性离域电子波与位错工程协同效应，本研究通过500℃固态氧化法将HCP-RuMnY合金转化为高密度位错缺陷的锐钛矿结构氧化物，实现了77.8%的OER效率（1 A/cm2）和43.20 kWh/kg H?的能量消耗。电子离域增强Br?nsted酸位点活性，抑制质子吸附，使S-number达1.025×10?，ASF为2.26×10?，显著提升反应动力学和长期稳定性。

　　本研究围绕一种新型的氧化物催化剂——rutile型RuMnYO?，探讨其在质子交换膜水电解（PEMWE）中的应用潜力。通过引入非金属缺陷，如氧空位（Ov）和金属原子的不匹配，该催化剂能够在特定的化学环境中形成线性分布的极化电子波，从而显著提升其电催化性能，尤其是在水分解反应中的氧气演化反应（OER）过程。这一发现为设计具有高活性和稳定性的催化剂提供了新的思路，同时也为实现高效、可持续的绿色氢能生产提供了技术支撑。

在PEMWE系统中，氧气演化反应是整个水分解过程的关键步骤之一，然而，由于该反应本身具有较高的能垒，导致其动力学性能较差，成为制约整个电解效率的主要瓶颈。传统的催化剂多采用钌（Ru）和铱（Ir）基合金，这些材料虽然具有良好的催化活性，但其成本较高且稳定性有限。相比之下，Ru基氧化物因其较高的稳定性和相对较低的成本，成为一种更有前景的替代方案。然而，如何在Ru基氧化物中有效调控其电子结构，以进一步提升OER性能，仍然是一个亟待解决的问题。

本研究通过一种独特的合成方法，将金属合金前驱体在500°C的条件下进行固相氧化反应，成功制备了具有高密度边位错的rutile型RuMnYO?氧化物。该方法的核心在于利用氧空位簇诱导边位错的成核和自适应生长，同时借助Mn和Y的掺杂形成稳定的Cottrell气氛。这种合成路径不仅实现了对氧化物微观结构的精确控制，还通过掺杂元素的作用，显著增强了电子的极化分布。实验结果表明，该催化剂在1.65 V电压下即可达到1.0 A cm?2的电流密度，并且在高达4 A cm?2的电流密度下仍能保持良好的稳定性，其效率达到了77.8%，对应的氢气能耗为43.20 kWh kg?1 H?。这一性能指标不仅优于传统Ru基氧化物，也达到了美国能源部（DOE）2026年设定的技术目标，显示出其在实际应用中的巨大潜力。

研究中发现，非金属缺陷在氧化物体系中扮演着至关重要的角色。这些缺陷能够通过与金属原子之间的协同作用，形成独特的局部化学环境，包括不饱和配位金属集合、重构的氧化学状态以及高激发能带等。这些结构特征不仅有助于降低OER过程中的中间体形成能垒，还能促进电子的极化分布，从而提升反应活性。特别是在边位错线附近，由于氧空位的线性分布，形成了电子“陷阱”，这些陷阱能够有效降低O-O耦合能垒，同时提高金属离子的迁移或耗尽能垒，从而实现对OER动力学的显著优化。

边位错线的极化电子波在提升OER性能方面发挥了重要作用。这些电子波不仅增强了水分子在催化剂表面的化学吸附能力，还为质子转移提供了更高效的路径。在OER过程中，水分子的吸附和解离是关键的初始步骤，而边位错线的极化电子波能够促进这一过程，使水分子更有效地分解为氢氧根离子（OH?）和质子（H?）。此外，这些电子波还能减少过量质子的吸附，从而避免催化剂表面因质子积累而导致的活性下降。这一特性使得RuMnYO?在高电流密度下仍能保持稳定的催化性能，显示出其在实际电解系统中的适应性。

值得注意的是，Mn和Y的协同掺杂在调控边位错线的极化电子波方面发挥了重要作用。Mn的高自旋态和Y的低价态（如Y3+）能够通过电荷补偿机制，形成稳定的Cottrell气氛，从而增强边位错线的稳定性。此外，Y的4d轨道在电子转移过程中表现出独特的特性，能够通过自旋极化机制促进电子的迁移，而Mn的价态变化则有助于增强离子键的极化效应。这种双重掺杂策略不仅优化了边位错线的电子结构，还增强了其在OER过程中的活性和稳定性。

在实验过程中，研究人员采用了一种简便的方法，通过聚苯胺（polyaniline）包覆的RuMnY合金进行固相氧化反应，从而实现对氧化物结构的精确调控。这种方法不仅避免了高温下可能发生的结构失稳问题，还能够有效控制氧空位的分布和边位错的形成。合成后的RuMnYO?氧化物呈现出纳米颗粒形态，且无明显聚集现象，这表明其具有良好的结构均匀性和分散性。此外，X射线衍射（XRD）和高分辨透射电镜（HRTEM）等表征手段进一步证实了该材料的rutile结构及其内部的高密度边位错分布。

在性能测试方面，该催化剂在OER过程中表现出优异的稳定性。通过原位OER测试，研究人员发现其具有较高的稳定性指数（S-number）和活性-稳定性因子（ASF），分别达到1.025×10?和2.26×10?。这一结果表明，RuMnYO?不仅在催化活性上优于传统材料，而且在长期运行中表现出更强的耐久性。这种稳定性可能来源于边位错线对氧化物结构的保护作用，使得材料在高电流密度下仍能维持其原有的催化活性。

从更广泛的角度来看，这项研究不仅为Ru基氧化物的性能优化提供了新的思路，还揭示了非金属缺陷在调控电子结构和催化性能方面的潜力。通过引入氧空位和金属原子的不匹配，研究人员成功构建了一种具有独特电子分布特性的氧化物体系，这种体系能够显著提升OER的效率和稳定性。未来，这种基于边位错线的极化电子调控策略有望被推广至其他类型的氧化物催化剂，从而进一步拓展其在能源转换和存储领域的应用前景。

此外，这项研究还为催化剂的设计和合成提供了新的方法论。传统的催化剂设计多依赖于表面修饰或掺杂策略，而本研究则通过调控材料的内部缺陷结构，实现了对电子分布的精准控制。这种方法不仅能够提升催化剂的性能，还能降低其制备成本，使其更适用于大规模的工业应用。因此，该研究为未来开发高效、低成本的催化剂提供了理论依据和技术支持。

在实际应用中，RuMnYO?氧化物的优异性能使其成为PEMWE系统中极具潜力的催化剂。随着全球对可再生能源的需求不断增长，绿色氢能作为一种清洁、可持续的能源载体，正受到越来越多的关注。然而，实现高效、经济的氢能生产仍然面临诸多挑战，尤其是在电解效率和催化剂稳定性方面。RuMnYO?的出现，为解决这些问题提供了一种新的途径。其高密度边位错线和极化电子波的协同作用，使得催化剂能够在较低的电压下实现高效的水分解，同时保持良好的稳定性，这为未来的氢能技术发展奠定了坚实的基础。

综上所述，这项研究通过引入非金属缺陷和优化掺杂策略，成功制备了一种具有独特电子结构的RuMnYO?氧化物，该材料在PEMWE系统中表现出优异的OER性能和稳定性。其创新性的合成方法和对电子调控机制的深入理解，不仅为催化剂设计提供了新的思路，也为实现高效、可持续的氢能生产提供了技术支持。未来，随着相关研究的不断深入，这种基于边位错线的极化电子调控策略有望在更广泛的领域中得到应用，推动清洁能源技术的进一步发展。