在Pt促进的Fe/Ni双金属催化剂上，利用微波辅助催化技术将聚烯烃废弃物转化为氢气和碳纳米管

《Applied Catalysis B-Environment and Energy》：Microwave-assisted catalytic upcycling of polyolefin wastes into hydrogen and carbon nanotubes over Pt-promoted Fe/Ni bimetallic catalysts

微波辅助Pt修饰Fe/Ni催化剂将LDPE转化为53.9 mmol/g氢气及高质MWCNTs，机理涉及氧空位形成与强酸位点密度提升。

　　塑料污染的迅速积累已经成为一个严峻的环境挑战，迫切需要有效的升级利用策略以推动循环经济的发展。传统热处理工艺虽然在塑料废弃物的处理中广泛应用，但其高能耗和低效率限制了其应用前景。而微波辅助催化技术作为一种低能耗、高效率的替代方案，为塑料废弃物的转化提供了新的可能性。然而，目前对于催化剂设计的基本原理以及反应机制的理解仍存在不足。本研究中，我们报告了一种微波辅助催化方法，利用Pt促进的Fe/Ni双金属催化剂，将聚烯烃废弃物转化为高价值的氢气（H?）和多壁碳纳米管（MWCNTs）。该催化剂设计通过引入微量Pt（例如0.3%）来显著降低氧空位的形成能，如实验表征和密度泛函理论（DFT）计算所揭示的，从而使得强酸位密度增加了3.3倍。这些改进降低了C–H和C–C键断裂的活化能，使得聚烯烃的转化效率得到了提升。

为了深入理解聚乙烯的分解反应机制，我们在DFT计算中使用了正丁烷作为模型化合物。结果显示，聚乙烯的分解反应主要通过末端C–H键的活化、共轭烯烃的形成以及随后的深度脱氢过程进行。在微波处理下，Fe/Ni–0.3%Pt催化剂从低密度聚乙烯（LDPE）中获得了高达53.9 mmol/g的H?产量，并且H?的选择性达到了90%。与此同时，碳基副产物主要为高质量的MWCNTs，表现出优异的电磁干扰（EMI）屏蔽性能。这种集成的催化–微波方法为将各种聚烯烃废弃物转化为清洁的H?和先进碳材料提供了一条可扩展的路径，为可持续能源和材料生产在循环经济框架下开辟了可行的途径。

塑料废弃物的处理一直是全球面临的重要课题。目前，全球已生产超过80亿吨原始塑料，其中约80%最终成为垃圾填埋场或自然环境中的一部分，对生态环境造成了严重影响。聚烯烃，包括聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP），占据了全球塑料产量的50%以上。然而，它们的回收却面临巨大挑战，主要原因是聚烯烃具有高度的惰性，其分子结构主要由强C–C和C–H键组成。尽管如此，聚烯烃废弃物仍然可以作为生产氢气和功能碳材料的宝贵原料，为缓解塑料污染提供了可行的策略，同时也能满足对可持续能源资源日益增长的需求。在传统的热裂解过程中，长链聚烯烃如PE会发生随机的均裂，生成较小的碳氢化合物碎片，包括烷烃和烯烃。这些挥发性碎片吸附在催化剂表面，金属位点催化其进一步的脱氢和氢解反应，生成表面烷基中间体。同时，催化剂表面的酸位点促进裂解反应，将较大的中间体进一步裂解为轻质碳氢化合物、碳基材料和H?。

微波辅助催化技术因其在塑料废弃物转化为高价值产品方面的高效性而受到越来越多的关注。该技术利用微波辐射对反应体系进行选择性加热，提高了能量利用效率和反应选择性。微波与催化剂之间的相互作用有助于更快、更均匀的加热，从而减少对高温的需求，扩大可行的催化转化范围。此外，微波照射可能引发非热效应，降低活化能并改变反应路径，通过选择性促进特定键的断裂来提高产物的选择性。在这一背景下，Hu及其团队发现微波照射能够在微波吸收催化剂上产生局部的“热点金属”区域，从而形成强烈的热和电场梯度，用于C–H和C–C键的活化。对甲烷脱氢芳构化（DHA）的结合实验和建模研究进一步表明，微波的热效应和非热效应的协同作用不仅提高了转化率和芳香产物的产量，还改变了焦炭形成的动力学，并通过场诱导极化提高了催化剂的稳定性。值得注意的是，热催化分解塑料通常只能获得中等水平的氢气产量，一般在每克塑料20至40 mmol H?之间。然而，微波引发的催化分解则提供了一条更为高效的路径，实现了氢气产量超过40 mmol/g的成果。

过渡金属Fe、Ni和Co因其具有部分填充的3d轨道，表现出较高的催化活性，能够通过电子接受促进碳氢化合物分子的解离，从而生成更轻的产品。此外，这些金属还具有较高的碳溶解度，能够作为石墨碳沉积和碳纳米管（CNTs）生长的成核中心。因此，它们在塑料升级利用中具有重要的应用潜力。然而，Fe、Co和Ni单独使用并不能达到最佳的催化效果。Fe基催化剂因其在塑料废弃物转化为氢气和碳材料方面的成本效益和催化效率而被广泛认为是理想的候选者，这主要归因于其对C–H键的强活化能力和对微波诱导加热的良好响应。然而，铁容易与碳反应形成铁碳化物（Fe?C），并且铁氧化物在高温下容易发生结构坍塌，这些都会降低催化性能。一些研究指出，Ni基催化剂在氢化活性和H?产量方面表现较低[19,25]。然而，文献中也存在一些不一致的结论，有研究认为Ni在某些条件下比Fe表现更好[26]。这些差异可能源于实验条件的不同，例如反应气氛、温度和原料组成。

双金属催化剂可以通过互补彼此的优势来克服这些限制。金属组分之间的协同效应，以及第二金属引入后带来的电子和几何结构的变化，有助于提高催化活性、稳定性和选择性[27]。例如，Li等人[14]开发了一种Fe-Al基催化剂，在微波场中掺杂钴后，能够高效地转化为高性能的Fe/Co合金。钴的引入有效抑制了Fe的碳化，增强了塑料原料的脱氢性能，从而提高了氢气和碳基产物的整体产量。然而，碳材料的石墨化程度有所降低。Zhang等人[28]提出了一种Fe-Co双金属催化剂，能够从甲烷分解中收获近80%的H?，并产生丰富的碳纳米管。此外，Fe和Ni基催化剂在选择性地将塑料转化为H?和碳材料方面表现出良好的潜力，使得它们成为可持续塑料废弃物升级利用和回收的理想候选者[29,30]。Luo等人[20]研究了负载在多孔碳化硅（SiC）上的Fe/Ni双金属催化剂。多孔结构、增强的介电性能以及催化剂–载体相互作用促进了塑料废弃物向高价值产物的高效转化。观察到两种金属之间存在协同效应，其中Ni优先裂解=C–H键以促进饱和烷烃的形成，而Fe则更有效于断裂C–C和C–H键，从而有助于气体产物的生成。同时，增加Fe的含量会导致石墨化程度更高的碳纳米管（CNTs）。这归因于Fe中更高的碳溶解度，增强了碳原子的扩散和沉积，从而改善了CNT的生长过程。另一方面，将Fe引入Ni中被发现能够延长催化剂的使用寿命，并提高碳纳米管的产量[31]。其他研究也表明，Fe/Ni双金属催化剂在聚丙烯热裂解过程中能够实现高产的H?和碳材料，这主要归因于其增强的还原性和协同效应[26]。这些效应可能源于电子结构的改变，促进了C–H键的解离，并有助于氢气的溢出，从而提高了催化活性和反应选择性[32]。

尽管在双金属催化剂的开发方面取得了显著进展，但仍然存在一些未解决的挑战。特别是在Fe/Ni双金属系统中，虽然具有很大的潜力，但它们在高温下表现出不稳定性，碳化物的形成也不够稳定，氢气的选择性也未达到最佳水平。在此背景下，一些研究尝试通过引入贵金属作为促进剂来提高催化剂的活性和稳定性。例如，Takenaka等人研究了在Ni/SiO?催化剂上掺杂Cu、Rh、Pd、Ir和Pt的甲烷分解反应[36]。其中，Pd被发现能够抑制催化剂失活，并通过形成Pd–Ni双金属合金提高生成的碳纳米纤维的产量和形态。在另一项研究中，将Pt作为促进剂引入Ni/CeO?催化剂中，能够提高甲烷分解的效率，这归因于Ni和Pt之间的协同作用、其良好的分散性和合适的金属–载体相互作用[35]。Pt还被发现能够促进氢气的溢出，从而加速反应动力学[37]。然而，据我们所知，尚未有人研究将贵金属用于微波辅助催化分解塑料废弃物，并与过渡金属结合以提高催化性能。此外，已知金属氧化物中的氧空位通常在高温和还原性气氛下由晶格氧的消耗形成[38]。这些氧空位，与表面酸位点、金属分散度和活性相的空间分布，共同决定了在聚合物热分解过程中催化活性和产物选择性。

在本研究中，我们选择低密度聚乙烯（LDPE）作为模型聚烯烃，以研究一种高效的微波辅助催化升级方法。所使用的Pt修饰Fe/Ni双金属催化剂（Fe/Ni–Pt）具有优异的催化性能和微波吸收能力。微量Pt（例如0.3%）作为促进剂，能够显著提高氢气的解离效率。这种策略不仅提高了氢气的产量和选择性，还促进了高质量碳纳米管的形成。结合实验和理论研究的结果表明，Pt的引入通过提高氧空位的浓度，生成更强的酸位点，从而增强了催化性能。这些协同效应共同加速了C–H和C–C键的活化，使得氢气的产量显著提高，并且碳纳米结构的形成更加可控。此外，该策略被成功应用于其他消费后聚烯烃废弃物的处理，表明其具有广泛的应用前景和高效的转化性能。最终得到的固态产物表现出优异的电磁干扰（EMI）屏蔽性能，适用于多种功能应用。总体而言，这项研究为塑料废弃物的可持续价值转化提供了新的路径，能够将其转化为清洁的能源和功能材料，具有重要的现实意义和应用前景。