可调晶粒度的氮掺杂碳载体与铁活性位点协同作用，实现高效的硝酸盐电还原

《Applied Catalysis B-Environment and Energy》：Tunable-Crystallinity N-Doped Carbon Supports Synergizing with Fe Active Sites for Efficient Nitrate Electroreduction

硝酸盐电催化还原中，通过梯度热解制备的二维氮掺杂碳支持材料调控铁物种的配位环境，结合γ-Fe?O?纳米颗粒形成协同催化机制，显著降低反应能垒。研究开发微纳米气泡增强的羟基自由基氧化技术，将燃煤电厂NOx排放物（500ppm）高效转化为硝酸盐（24%转化率），构建“燃煤烟气-硝酸盐-氨-煤氨联燃”闭环系统，实现碳氮同步减排。

　　氨的合成是工业和农业中不可或缺的过程，传统上依赖于哈伯-博世（Haber-Bosch）工艺。然而，该工艺需要高温高压条件，并且能耗高，同时伴随着大量的二氧化碳排放，给环境带来了严峻挑战。因此，开发清洁、高效的替代合成路径成为迫切需求。在众多替代方案中，电催化硝酸盐还原反应（NO??-RR）因其使用硝酸盐作为氮源而备受关注。相较于直接利用大气氮气的氮还原反应（NRR），硝酸盐具有更低的键能，使得其在电催化还原过程中表现出更高的效率和选择性。此外，煤电行业排放的烟气中含有大量氮氧化物（NO?），这不仅造成环境污染，也代表了一种宝贵的氮资源的浪费。因此，将烟气中的NO?转化为硝酸盐，再通过电催化还原得到氨，被认为是一种可持续的氮资源利用方式。

本研究旨在解决硝酸盐还原过程中催化剂性能与支持材料结晶度之间的关系不明确的问题，同时探索一种在常温常压下运行、无需额外催化剂的硝酸盐生成系统。通过采用梯度热解方法，研究人员成功制备了具有可调结晶度的二维氮掺杂碳支持材料，并在此基础上负载了Fe单原子和γ-Fe?O?纳米颗粒，形成了一种复合催化剂。该催化剂的制备过程采用了简便的一锅法，避免了复杂的步骤和条件。实验结果表明，碳支持材料的结晶度对铁物种的配位环境有显著影响：在800°C下热解得到的低结晶度碳材料能够锚定高密度的Fe-N?活性位点，而1000°C热解所得的高结晶度碳材料则形成了洋葱状的高石墨化碳网络，提升了电子传输性能，并优化了γ-Fe?O?晶体面的暴露程度。

电化学测试结果显示，该复合催化剂在不同电位下表现出独特的性能反转现象。在低电位（-0.5 V vs. RHE）下，800°C样品由于其高比表面积和丰富的活性位点，展现出更高的法拉第效率和氨产量；而在高电位（-0.7 V vs. RHE）下，1000°C样品则表现出显著的性能优势，其法拉第效率达到90.6%，氨产量为28.1 mg·h?1·mg?1_cat。这种性能反转现象可能与碳支持材料的结晶度调控所导致的电子传输效率提升有关。此外，通过脱附质谱（DEMS）和密度泛函理论（DFT）计算进一步揭示了γ-Fe?O?（001）晶面和Fe-N-C活性位点之间的协同催化机制。该协同作用显著降低了反应中关键步骤（即硝酸盐氢化生成*HNO到*N的过程）的能量障碍，从而提升了整体反应效率。

在硝酸盐来源方面，目前大多数研究依赖于工业废水和农业肥料流失物中的硝酸盐。然而，这些废水成分复杂，净化和转化过程面临诸多挑战。更重要的是，这种依赖模式与哈伯-博世工艺建立的氮循环紧密相关，难以实现真正意义上的可持续性。相比之下，将烟气中的NO?直接转化为硝酸盐，不仅提供了一种新的氮源，也为烟气的资源化利用开辟了新路径。本研究中，一种创新的微-纳米气泡增强·OH自由基氧化技术被开发出来，用于在常温常压条件下高效氧化烟气中的NO?，将其转化为硝酸盐溶液。该技术在模拟烟气（NO?浓度为500 ppm）中实现了24%的转化效率，为电催化还原提供了稳定的硝酸盐来源。

烟气处理技术通常采用末端治理方式，如选择性非催化还原（SNCR）和选择性催化还原（SCR），这些方法主要用于将NO?还原为无害的氮气（N?）。虽然这些技术在减少污染方面效果显著，但其成本较高，且无法回收利用NO?资源。本研究提出了一种新的集成方案，首先通过热交换器回收锅炉出口烟气中的高温热量，用于预热燃烧空气，从而降低系统能耗；随后对冷却后的烟气进行高效的除尘和脱硫处理，将SO?浓度降至低于10 ppm的水平。经过净化的烟气富含氮氧化物，具有“低硫、高氮”的特点，为后续的硝酸盐生成和氨合成提供了理想的条件。值得注意的是，煤电行业不仅是NO?的主要排放源，同时也是温室气体如二氧化碳（CO?）的重要来源。如果能够将烟气中的NO?转化为氨，那么这种绿色氨可作为非碳燃料用于电厂自身的氨-煤共燃技术，从而显著减少碳排放。

本研究提出了一种双管齐下的策略，以解决上述问题。一方面，开发了一种高效的NO?氧化系统，该系统基于微-纳米气泡和过氧化氢（H?O?）构建，能够在常温常压条件下实现NO?的高效氧化，生成硝酸盐溶液。另一方面，设计并制备了一种γ-Fe?O?/Fe-N-C复合催化剂，该催化剂在电催化硝酸盐还原反应中表现出优异的性能。实验表明，该催化剂在低结晶度碳支持材料上能够形成高密度的Fe-N?活性位点，从而提升反应的法拉第效率和氨产量。而在高结晶度碳支持材料上，γ-Fe?O?纳米颗粒的暴露和优化进一步增强了催化性能。

此外，本研究还探讨了单原子催化剂（SACs）在硝酸盐还原反应中的应用。SACs因其结构简单、易于调控的局部配位环境和清晰的结构-活性关系，被认为是研究硝酸盐还原反应催化机制的理想模型。通过调控单原子活性位点的配位环境，可以有效降低不同质子-电子转移步骤的能量障碍，从而提升硝酸盐还原反应的选择性。同时，缺陷工程被广泛应用于提升碳基材料的电催化性能。缺陷的引入可以破坏碳材料芳香环结构中的电子对称性，进而调控碳原子的局部电荷分布和自旋密度，为催化活性位点的暴露和优化创造有利条件。

然而，目前关于高结晶度碳基底提供的高效电子传导能力和缺陷位点的催化活性之间的协同作用仍缺乏系统研究。本研究通过梯度热解方法，成功调控了碳支持材料的结晶度，并系统分析了其对Fe单原子位点和γ-Fe?O?纳米颗粒复合催化剂结构-活性关系的影响。这一发现不仅有助于理解催化剂性能的调控机制，也为未来设计更高效的电催化体系提供了理论依据。

在实际应用中，本研究提出的“烟气-硝酸盐-氨-共燃”绿色闭环路径具有重要意义。该路径不仅能够有效处理烟气中的氮氧化物，还能将这些污染物转化为有价值的氨产品，进而用于电厂的氨-煤共燃技术，实现碳排放的减少。同时，这种技术还能够促进绿色氨的生产与利用，为实现低排放、智能化的电力生产提供支持。通过将烟气中的NO?转化为硝酸盐，再通过电催化还原生成氨，这一过程实现了对氮和碳资源的双重回收，为工业可持续发展提供了新的思路。

本研究的创新点在于，它不仅解决了硝酸盐还原催化剂性能与支持材料结晶度之间的关系问题，还提出了一种在常温常压下运行、无需额外催化剂的硝酸盐生成系统。该系统通过微-纳米气泡增强·OH自由基氧化技术，实现了对烟气中NO?的高效转化。与传统的硝酸盐生成方法相比，该技术具有更高的操作便利性和更低的能耗，为实现绿色氨的生产提供了新的可能性。此外，通过系统研究不同结晶度碳支持材料对催化剂性能的影响，本研究为未来设计更高效的电催化体系提供了理论基础和实验指导。

在实验方法上，本研究采用了多种技术手段，包括电化学测试、脱附质谱分析和密度泛函理论计算。这些手段共同揭示了γ-Fe?O?（001）晶面和Fe-N-C活性位点之间的协同作用，以及它们对反应路径和能量障碍的影响。通过这些分析，研究人员能够深入理解催化剂的性能机制，并据此优化其结构设计。此外，实验中使用的化学试剂均为分析级，无需进一步纯化，确保了实验的可重复性和可靠性。

本研究的结果不仅对电催化硝酸盐还原反应的催化剂设计具有指导意义，也为烟气资源化利用和绿色氨生产提供了新的技术路径。通过将烟气中的NO?转化为硝酸盐，并进一步通过电催化还原生成氨，这一过程实现了对氮资源的高效回收和利用，同时减少了碳排放，符合可持续发展的理念。未来，随着该技术的进一步优化和推广，有望在工业领域实现更广泛的应用，为减少环境污染和提高资源利用率做出贡献。

综上所述，本研究通过调控碳支持材料的结晶度，成功设计了一种高效的γ-Fe?O?/Fe-N-C复合催化剂，并开发了一种在常温常压下运行的硝酸盐生成系统。这一双管齐下的策略不仅提升了硝酸盐还原反应的效率和选择性，还为烟气的资源化利用和绿色氨生产提供了新的思路。通过将烟气中的NO?转化为硝酸盐，再通过电催化还原生成氨，该技术实现了对氮和碳资源的双重回收，为构建低排放、智能化的电力生产体系提供了重要支持。未来，该技术有望在工业和农业领域得到广泛应用，推动可持续发展和绿色化学的进步。