CeO?/Cu-SAPO-34催化剂的简便制备及其在同时去除烟尘和NOx方面的催化性能

《Applied Catalysis B-Environment and Energy》：Facile preparation of CeO 2/Cu-SAPO-34 catalysts and their catalytic performance for the simultaneous removal of soot and NOx

碳烟和NOx协同净化催化剂研究。采用浸渍法制备x% CeO2/Cu-SAPO-34催化剂，通过调控CeO2负载量实现低温（153℃）至中高温（477℃）宽窗口同步去除碳烟和NOx，其中50% CeO2/Cu-SAPO-34表现最佳，碳烟燃烧峰温386℃。研究揭示催化剂通过E-R机制和活性氧协同作用实现双污染物高效去除，为柴油车后处理技术提供新方案。

　　柴油发动机排放的尾气中，积碳（soot）和氮氧化物（NOx）是主要的污染物，它们对环境和人体健康构成了严重威胁。为了有效净化尾气，研究者们正在探索同时去除这些污染物的方法。本研究中，通过浸渍法合成了一系列x% CeO?/Cu-SAPO-34催化剂，其中Cu-SAPO-34作为载体。实验结果表明，高度分散的Cu2?物种和适当的酸性在促进NH?-SCR反应中起着关键作用。同时，适量的CeO?引入能够提供足够的活性氧物种，从而增强积碳的氧化活性。其中，50% CeO?/Cu-SAPO-34催化剂表现出最佳的催化性能，其NOx转化温度窗口超过80%为153-477℃，积碳燃烧的峰值温度为386℃。通过这一催化剂，成功实现了积碳和NOx在同一温度范围内的同时去除，使得氧化和还原反应能够在同一体系中进行。此外，研究还揭示了催化剂反应机制，主要涉及E-R机制和活性氧物种机制。

柴油发动机因其高耐久性、低油耗和经济性而被广泛采用。然而，随着环保意识的提高，柴油尾气排放的环境和健康影响引起了越来越多的关注。柴油尾气中含有多种污染物，包括积碳、NOx、一氧化碳（CO）和碳氢化合物等。其中，积碳和NOx是最受关注的主要污染物。因此，它们的去除对于柴油尾气的催化净化至关重要。早期的研究主要集中在单独去除积碳和NOx。通常，积碳通过柴油颗粒过滤器（DPFs）进行去除，而NOx则通过选择性催化还原（SCR）技术进行处理。然而，这些后处理装置不仅成本高昂，而且占用较大的空间。为了解决这些问题，开发了结合SCR和DPF技术的SCR涂层过滤器（SCRPFs），使得积碳和NOx能够在同一个装置中被去除。然而，传统SCR催化剂的NOx转化温度窗口通常在300-450℃之间，而积碳氧化则需要更高的温度，通常在500-700℃。因此，在同一温度范围内实现高效的NOx还原和积碳氧化变得尤为困难。因此，设计和开发具有高NOx转化效率和低积碳燃烧温度的催化剂成为该领域的研究重点。

早期商业化的SCR技术依赖于如V?O?-WO?/TiO?等催化剂。虽然这些基于钒的系统在中温范围内表现出优异的活性，但其进一步应用受到一些固有缺点的限制，例如低温活性差、高温下氮气选择性降低以及钒物种的生物毒性。因此，开发高效、环保且具有宽温度窗口的新SCR催化剂成为研究热点。在这一背景下，铜交换沸石催化剂，尤其是具有CHA结构的Cu-SSZ-13和Cu-SAPO-34，因其优异的催化性能和独特的孔结构而受到广泛关注，并被用作NH?-SCR催化剂。与Cu-SSZ-13相比，Cu-SAPO-34被认为是下一代SCR催化剂的有力候选者，因为它具有较低的合成成本、较高的水热稳定性以及较高的氮气选择性。Niu等人[13]的研究表明，通过水热处理，Cu-SAPO-34的NH?-SCR性能得到了适度提升。这种提升主要归因于CuO聚集体转变为孤立的Cu2?物种，这些物种作为更有效的活性中心。值得注意的是，即使在800℃的严苛老化条件下处理16小时，该催化剂仍能在225-400℃的广泛温度范围内保持超过90%的NOx转化率，显示出其卓越的水热稳定性。同样，Wang等人[14]通过蒸汽辅助法和初始浸渍法合成了具有类似形状的n% MnO?/Cu-SSZ-13催化剂。其中，40% MnO?/Cu-SSZ-13催化剂表现出最佳的催化性能，其积碳燃烧的最低峰值温度为455℃，NOx转化的温度窗口为144-417℃，且转化率超过90%。该催化剂在低温下遵循E-R机制进行NH?-SCR反应，而在高温下则表现出NO?辅助机制和活性氧机制的积碳燃烧。

为了实现积碳和NOx的同时去除，需要将Cu-SAPO-34的特有孔结构和丰富的酸性位点与CeO?的优异氧储存和释放能力相结合。CeO?具有独特的4f电子特性以及可变的价态（如Ce3?/Ce??），这使得它在氧的储存和释放过程中表现出色。通过Ce??和Ce3?之间的氧化还原循环，CeO?能够有效地将气相中的氧转移到其表面，从而促进积碳的氧化反应。因此，CeO?在积碳燃烧中具有广泛的应用前景。然而，Cu-SAPO-34的骨架结构氧化能力较弱，难以有效激活O?生成高活性的氧物种（如O?、O?2?），这限制了其在积碳氧化方面的性能。引入过渡金属氧化物可以解决这一问题，因为它们具有强的氧化还原特性和催化活性，已被广泛研究用于积碳燃烧。例如，Feng等人[3]通过溶胶-凝胶法合成了系列M-W-Zr-ZSM-5（M = Cu、Fe或Nb）催化剂。研究结果表明，Fe-W-Zr-ZSM-5催化剂在NH?-SCR反应中表现出最佳的活性，并且在积碳氧化方面也具有较好的性能。实验结果表明，W与Fe之间的强相互作用促进了W??和W=O物种的形成，从而增加了化学吸附氧的含量、表面酸性位点的数量以及催化剂的氧化还原能力。

在本研究中，通过采用一种简便高效的一步水热合成法，制备了Cu-SAPO-34催化剂。该方法使用铜-氨络合物和吗啉作为模板，使得Cu离子能够在晶化过程中直接进入沸石的骨架位点，从而获得高度分散的孤立Cu2?活性中心，并有效避免了CuOx粒子的聚集和孔道的堵塞。最终，得到了具有较高活性的载体。基于这种载体，进一步通过浸渍法合成了x% CeO?/Cu-SAPO-34催化剂。实验评估了这些催化剂在同时去除积碳和NOx方面的性能，并探索了其反应机制，为设计新型催化材料提供了理论指导。研究发现，50% CeO?/Cu-SAPO-34催化剂在同时去除积碳和NOx方面表现出最佳的催化性能，其NOx转化温度窗口为153-477℃，积碳燃烧的峰值温度为386℃。这表明该催化剂能够在柴油发动机尾气的典型温度范围内实现高效的污染物去除。同时，研究还揭示了该催化剂的反应机制，其中E-R机制被认为是主要的NOx还原路径，而活性氧机制则在积碳燃烧中占据主导地位。这一发现为开发具有优异性能的新型催化剂提供了重要的理论依据和实践指导。