磁场增强粒子电极的自旋极化在电催化臭氧化中的应用：高盐度氯霉素废水的降解

《Applied Catalysis B-Environment and Energy》：Magnetic field-enhanced spin polarization of particle electrodes for electrocatalytic ozonation: High-salinity chloramphenicol wastewater degradation

磁增强电催化臭氧化系统高效降解高盐度氯霉素废水，Fe/MoS2@C电极在磁场中调控电子自旋，增强臭氧活化及活性氧物种生成，14分钟完全降解氯霉素，去除效率达97%，电荷转移电阻降低，DFT计算证实Fe活性位点驱动降解路径。

　　在当今环境污染日益严重的背景下，处理高盐度制药废水成为了一个重要课题。这类废水通常来源于制药生产过程，具有复杂的化学组成，其中包括多种活性药物成分（PhACs）、微生物抑制溶剂以及大量的无机盐。PhACs在传统处理工艺中难以完全去除，容易在废水中积累，对人类健康和生态系统造成严重威胁，如内分泌干扰和抗生素耐药性的产生。此外，高盐度环境对常规物理和生物处理技术的效率产生不利影响，因为盐分可能导致酶活性受到抑制，并引发渗透压相关的压力。因此，迫切需要开发高效、环保且经济的处理方法，以去除高盐度制药废水中的残留PhACs。

先进的氧化工艺（AOPs）被认为是处理这类废水的有前景方法之一，特别是在电化学技术的应用方面。由于盐分可以作为电解质，提高废水的导电性，从而增强反应效率。其中，三维电化学臭氧氧化（3D+E+O?）系统表现出特别的潜力，因为粒子电极可以扩大电化学活性区域，促进臭氧的活化，进而生成具有强氧化能力的自由基。然而，传统粉末电极在实际应用中存在一些局限，如回收性差和稳定性不足。为克服这些缺陷，研究者开始探索使用可再生生物聚合物如海藻酸（SA）来固定分散的粉末催化剂，作为碳前驱体。通过热处理，这些生物聚合物基质可以转化为具有结构稳定性和高机械强度的碳基粒子，从而有效支持多种催化物种。这种碳基粒子电极在结构完整性、化学稳定性和可重复使用性方面均优于传统粉末电极，进而提升3D+E+O?系统的整体性能。

海藻酸因其丰富的羧基而具有良好的固定能力，能够通过三维交联网络将催化剂均匀分布于多空的碳基质中，形成具有优异污染物降解性能的电极。除此之外，二硫化钼（MoS?）作为一种典型的过渡金属二硫化物，因其高催化活性、优异的电子迁移能力和丰富的活性位点而受到广泛关注。虽然MoS?本身具有较弱的固有磁性，但当与铁磁性Fe物种结合时，可以通过电子和界面相互作用调节Fe活性位点的自旋状态，从而影响其催化性能。在最近的研究中，MoS?被嵌入碳基微球中，以提高对PhACs的降解能力。外部磁场的应用也被研究用于精确调控电子自旋，以增强催化性能。自旋状态的改变会影响自旋选择性的电子转移，并促进自旋极化的氧化还原路径。因此，通过磁场调控，利用基于MoS?-海藻酸的碳材料（Fe/MoS?@C）实现臭氧活化和自由基生成的增强，成为进一步研究的方向。

在Fe/MoS?@C三维粒子电极中，碳基质被用作导电框架，提供电子传输路径和结构稳定性，而其催化性能则受限于活性位点的密度较低以及较高的电荷转移阻力。引入MoS?能够增强电子转移，并在Fe活性位点中形成磁性环境，使其能够响应外部磁场。Fe的引入作为催化中心，可能促进自由基（如•OH、•O??、1O?）的生成，并通过自旋极化作用加速电子转移和臭氧活化。自旋极化在Fe-S-Mo系统中通过自旋交换相互作用被诱导，当外部磁场被施加时，这些未配对的自旋进一步平行排列，从而增强Fe催化位点的自旋极化。最终，电子转移速度加快，臭氧活化增强，从而促进自由基的生成，提高污染物的降解能力。

基于上述材料特性和机理优势，本研究进一步评估了该系统的可扩展性和应用潜力。从应用角度来看，基于MoS?-海藻酸的碳材料所构建的磁场响应型三维电化学臭氧氧化（MF-PEEO）系统在规模化和工程实施方面具有显著优势。使用可再生生物聚合物如海藻酸作为前驱材料，通过简单的凝胶化和热处理过程，可以制备出具有稳定结构和高机械强度的粒子电极，其制备过程具备良好的可扩展性，并且可以在可控成本下进行大规模生产。同时，磁场增强技术被发现能够高效促进自由基的生成，通过调节电子自旋状态，从而提升污染物的降解效率，而无需依赖额外的化学试剂，使整个处理过程更加环保。此外，磁场设备的能耗被认为非常低，进一步增强了该系统的经济可行性和可扩展性。综合来看，这些特性表明MF-PEEO系统在处理高盐度制药废水及其他复杂水体方面具有良好的性能、成本效益和环境兼容性，为该系统的潜在工业应用提供了坚实的技术基础。

本研究中，Fe/MoS?@C三维粒子电极被设计和制备，构建了一个MF-PEEO系统，通过自旋调控增强臭氧的活化。催化剂的形态和组成被分析，研究了其在高盐度废水中的氯霉素（CAP）去除性能。通过整合实验和理论计算，全面研究了反应机制。提出了一个利用磁场调控下的自旋极化电催化增强臭氧氧化污染物降解的新策略，为开发先进的废水处理技术提供了有价值的思路。

为了揭示Fe/MoS?@C粒子电极的微观结构和电子特性，本研究采用了多种表征技术，包括扫描电子显微镜（SEM）、X射线光电子能谱（XPS）、X射线衍射（XRD）和穆斯堡尔谱（M?ssbauer spectroscopy）等。这些技术用于分析电极的形态、元素分布、晶体结构以及表面电子状态。结果显示，Fe/MoS?@C粒子电极具有清晰的复合结构，其中预合成的Fe/MoS?催化剂均匀分布于多孔的碳基质中。这种结构是通过凝胶辅助的方法形成的，能够有效增强电极的稳定性和催化性能。此外，XPS分析表明，Fe/MoS?@C电极表面存在丰富的活性位点，这些位点在磁场作用下能够响应并促进电子转移。XRD分析进一步证实了Fe/MoS?@C电极的晶体结构，显示出其良好的有序性和稳定性。穆斯堡尔谱则揭示了Fe3?在电极中的存在形式，其中中自旋的Fe3?被识别为关键的自旋活性中心，对臭氧的活化起着重要作用。

为了进一步理解电极的微观结构和电子特性，本研究还进行了原位ATR-FTIR光谱分析。该分析表明，在磁场作用下，臭氧和羟基自由基（•OH）在电极表面的吸附能力显著增强。这说明磁场不仅能够调节Fe活性位点的自旋状态，还能够促进电子转移，从而提高臭氧的活化效率。此外，电化学测量显示，磁场能够增强CAP的吸附能力，提高电流密度，并降低电荷转移电阻，从而增强电极的电化学活性。这些结果表明，磁场在提升电催化臭氧氧化过程中的作用是显著的，能够有效促进污染物的降解。

在反应机制的研究中，本研究通过密度泛函理论（DFT）计算揭示了臭氧在Fe活性位点的吸附和活化过程。DFT计算表明，臭氧在Fe位点的吸附具有较低的自由能（ΔG = –0.362 eV），而其活化过程的自由能则更低（ΔG = –2.134 eV）。这说明臭氧在Fe位点的吸附和活化具有良好的热力学可行性。进一步的DFT计算还揭示了Fe–OO中间体的形成过程，其自由能为ΔG = –2.257 eV，表明臭氧的活化过程是可控的，并且能够有效地促进自由基的生成。这些结果表明，Fe/MoS?@C电极在磁场作用下能够高效地活化臭氧，生成具有强氧化能力的自由基，从而显著提高污染物的降解效率。

此外，DFT计算还揭示了羟基自由基（•OH）在氯霉素分子上的攻击路径。结果显示，•OH更倾向于攻击氯霉素中电子富集的区域，如硝基、烷基链和酰胺键。这些攻击路径包括脱羟基、脱氯、烷基链氧化、硝基还原以及酰胺键断裂等。这些反应路径的揭示有助于理解氯霉素在磁场增强的电催化臭氧氧化过程中的降解机制。通过这种机制，本研究确认了磁场增强的自旋效应在提升电催化臭氧氧化过程中的关键作用，并进一步验证了MF-PEEO系统在处理高盐度制药废水方面的有效性。

综上所述，本研究开发了一种磁场响应型Fe/MoS?@C三维粒子电极，并将其应用于MF-PEEO系统，以高效降解高盐度氯霉素制药废水。结果表明，该系统在14分钟内能够完全降解氯霉素，显著优于传统的电催化臭氧氧化和臭氧氧化系统。在10分钟时，MF-PEEO系统的氯霉素去除效率达到了97.0%，主要归因于磁场下自旋极化效应的增强，从而促进了电子转移和自由基的生成。电化学测量进一步证实了磁场对氯霉素吸附能力的提升，以及对电流密度和电荷转移电阻的优化，从而增强电催化活性。穆斯堡尔谱和原位ATR-FTIR光谱分析则揭示了Fe3?在磁场作用下的自旋状态变化，以及臭氧和羟基自由基在电极表面的吸附增强，表明磁场对臭氧活化和自由基生成具有积极影响。

本研究还通过DFT计算揭示了臭氧在Fe活性位点的吸附和活化过程，以及Fe–OO中间体的形成，表明臭氧的活化具有良好的热力学可行性。同时，DFT计算进一步揭示了羟基自由基对氯霉素分子中电子富集区域的攻击路径，包括脱羟基、脱氯、烷基链氧化、硝基还原和酰胺键断裂等，这些反应路径的揭示有助于深入理解氯霉素的降解机制。通过这些研究，本研究确认了磁场增强的自旋效应在提升电催化臭氧氧化过程中的关键作用，并进一步验证了MF-PEEO系统在处理高盐度制药废水方面的有效性。

本研究的成果不仅为高盐度制药废水的处理提供了新的思路，还为开发高效、环保和经济的废水处理技术奠定了坚实的基础。通过磁场调控，Fe/MoS?@C电极能够有效增强臭氧的活化，提高自由基的生成效率，从而显著提升污染物的降解能力。这些特性表明，MF-PEEO系统在实际工程应用中具有良好的可行性，并且能够满足对高盐度废水处理的高要求。此外，本研究还强调了可再生生物聚合物在电极制备中的重要性，以及其在提升电极稳定性和催化性能方面的优势。这些研究结果为未来在不同水体中应用MF-PEEO系统提供了理论支持和技术参考。

在实际应用中，MF-PEEO系统的优势不仅体现在其高效的污染物降解能力，还在于其良好的可扩展性和经济性。通过使用可再生生物聚合物作为前驱材料，结合简单的凝胶化和热处理工艺，可以大规模生产具有稳定结构和高机械强度的粒子电极，这使得该系统在实际工程中的应用更加可行。同时，磁场设备的能耗较低，进一步增强了该系统的经济可行性。此外，MF-PEEO系统无需依赖额外的化学试剂，使得整个处理过程更加环保，符合当前可持续发展的理念。

通过本研究的深入探索，我们不仅揭示了Fe/MoS?@C电极在磁场作用下的优异性能，还明确了其在臭氧活化和自由基生成中的关键作用。这些发现为未来的废水处理技术提供了新的方向，特别是在高盐度制药废水的处理方面。同时，本研究也为其他复杂水体的处理提供了借鉴，展示了磁场调控在提升电催化臭氧氧化过程中的潜力。此外，通过实验和理论计算的结合，我们进一步验证了该系统的机理优势，表明其在实际应用中具有良好的可行性和应用前景。

综上所述，本研究通过开发和应用磁场响应型Fe/MoS?@C三维粒子电极，构建了一个高效的MF-PEEO系统，用于处理高盐度氯霉素制药废水。该系统在14分钟内能够实现氯霉素的完全降解，显著优于传统方法。在10分钟时，其去除效率达到了97.0%，主要得益于磁场下自旋极化效应的增强，从而促进了电子转移和自由基的生成。电化学测量和光谱分析进一步证实了磁场对臭氧活化和自由基生成的促进作用，而DFT计算则揭示了臭氧和羟基自由基在Fe活性位点的吸附和反应路径，表明该系统的机理优势。通过这些研究，我们不仅验证了磁场增强的自旋效应在提升电催化臭氧氧化过程中的关键作用，还为未来在不同水体中应用该系统提供了坚实的理论支持和技术参考。