调节Co?O键的共价性以实现乙苯的高效无溶剂氧化

《Applied Catalysis B-Environment and Energy》：Tuning the covalency of Co?O bond enabling efficient solvent-free oxidation of ethylbenzene

高效催化氧化乙苯的Ni-CoOOH催化剂通过调控M-O键共价性实现性能提升。实验与理论计算表明Ni掺杂削弱Co-O键共价性，促进氧空位形成，使O2活化能降低至27.6 kJ·mol-1，乙苯转化率达75.2%，选择率91.7%。

　　

刘江勇|孙月祖|姜腾飞

中国江苏省扬州市扬州大学化学与化学工程学院，邮编225002

摘要

开发一种高效且经济可行的催化剂，以实现分子氧的活化及苯甲酸中惰性C?H键的氧化，对于乙基苯的选择性氧化至关重要，但这仍然是一个巨大的挑战。本研究通过实验研究和理论计算发现，将镍（Ni）引入CoOOH结构中可以降低Co 3d轨道与O 2p轨道的重叠程度，从而减弱Co?O键的共价性。这种调控能够降低表面晶格氧原子的束缚强度，促进氧空位（OV）的形成，并进一步活化O₂和乙基苯（EB）。因此，Ni-CoOOH的表观活化能为27.6?kJ?mol^?1，低于CoOOH的46.1?kJ?mol^?1。结果表明，Ni-CoOOH在乙基苯氧化性能上表现出更优的优势，乙基苯转化率为75.2?%（0.98?mol g_cat^?1 h^?1），对乙酰苯（AP）的选择性高达91.7?%。本研究强调了调整M?O键共价性在增强乙基苯氧化动力学中的重要作用，并为探索电子结构与催化性能之间的关系提供了新策略。

引言

石化烃类部分氧化为含氧化合物是塑料和纺织制造中的关键工业过程[1]。乙酰苯（AP）作为石化工业中的重要中间体，被广泛用于制药、醇类、酯类、香料等产品的生产[2]、[3]、[4]、[5]，其全球市场规模预计到2028年将达到2.655亿美元[6]。乙基苯（EB）的非均相催化氧化为AP提供了一种环境友好且经济可行的合成途径[7]，这一过程从根本上依赖于其惰性C?H键的活化（活化能约为355–439?kJ?mol^?1）——这也是有机合成和工业化学中的一个已知难题[8]、[9]。目前报道的合成方法通常使用叔丁基过氧化氢（TBHP）[9]、[10]、[11]、过氧化氢（H₂O₂）[12]、[13]和分子氧[14]、[15]作为氧化剂，其中分子氧被认为是最经济且环保的选择[7]、[15]。在此反应体系中，分子氧（三重态）活化为活性氧物种在C?H键氧化过程中起着关键作用[16]、[17]。基于这一机制理解，研究人员正在积极开发用于乙基苯选择性氧化的高效固体催化剂。尽管已有几种固体催化剂表现出可接受的性能，但大多数催化剂仍效率低下，或者需要添加溶剂和/或添加剂[18]、[19]、[20]、[21]。因此，亟需一种能够在无溶剂和无添加剂条件下有效将乙基苯转化为乙酰苯的催化体系，这仍然是一个具有挑战性的任务。

通式为MOOH（M = Ni、Co、Fe、V等）的过渡金属氧氢氧化物已被广泛用作电催化领域中的高效催化剂，包括氧释放[22]、[23]、[24]、[25]、甲醇氧化[26]、甘油氧化[27]、葡萄糖氧化[28]、尿素氧化[29]、[30]、5-羟基甲基呋喃氧化[31]和硝酸盐还原[25]、[32]。由于成本低廉、活性高且结构可控，MOOH材料也被应用于其他领域。例如，韩等人开发了掺镍的CoOOH用于盐水中的污染物氧化，并发现Co物种向过氧单硫酸盐复合物捐赠电子，增强了O?O键的异裂解，增加了活性Co(IV)=O位点的形成。任等人报道了在纯CoOOH催化剂和水滴膜存在下，通过介电屏障放电等离子体降解反式阿魏酸[33]。他们还制备了掺铈的CoOOH用于咖啡酸的降解，发现铈的掺杂增加了氧空位和路易斯酸位点的数量，从而促进了O₃和H₂O₂转化为·OH[34]。赵等人使用不同的铁氧化物降解2,4,4′-三氯联苯，发现α-FeOOH在氧化物种（·OH）和还原物种（HO₂·）的作用下表现出最佳的催化性能[35]。钱等人开发了α-FeOOH/介孔碳复合催化剂用于苯酚的光催化降解，这归因于高效产生的·OH和Fe(III)/Fe(II)循环[36]。然而，这些初步探索主要集中在热催化/光催化降解污染物方面。MOOH在更多潜在催化领域的应用仍处于早期阶段，相关研究尚未获得应有的关注。

基于以上分析，我们在此关注MOOH在乙基苯选择性氧化中的应用。在已报道的MOOH中，CoOOH已成为MOOH家族中最广泛采用和基础性的催化剂，推动了多个重要催化领域的进展[37]、[38]、[39]、[40]、[41]。因此，在本研究中，选择CoOOH作为代表性的MOOH材料，并以镍（Ni）作为替代掺杂剂，因为镍和钴的原子半径相似。结果表明，掺镍的CoOOH是一种有前景的催化剂，能够高效氧化乙基苯为乙酰苯，表现出高活性、选择性和稳定性。系统的实验测试和理论计算结果证实，将镍引入CoOOH基质中会减弱Co 3d?O 2p轨道的杂化，降低Co?O键的共价性。这种有益的电子结构调控减弱了Co?O化学相互作用，增强了表面晶格氧的活性，并降低了氧空位形成的能量障碍。因此，Ni-CoOOH在无溶剂条件下使用分子氧氧化乙基苯的性能显著优于CoOOH。本研究从调节M?O键共价性的角度，为增强乙基苯氧化催化提供了新的见解。

章节片段

催化剂制备

如方案1所示，Ni-CoOOH催化剂是根据文献报道[42]、[43]改进的合成方法制备的。在典型的合成过程中，将1.75?g的Co(NO₃)₂·6?H₂O、0.375?g的Al(NO₃)₃·9?H₂O和0.0872?g的Ni(NO₃)₂·6?H₂O溶解在40?mL的去离子水中（称为溶液1）。另外，将4.218?g的尿素溶解在40?mL的去离子水中（称为溶液2）。然后在剧烈搅拌下将溶液2倒入溶液1中，随后进行...

表征结果

图1a展示了CoOOH和Ni-CoOOH催化剂的制备过程示意图。使用SEM和TEM研究了CoOOH和Ni-CoOOH的微观结构和形态。如图1(b, c)所示，两种样品均由层状结构组成，这可以从Ni-CoOOH的TEM图像（图1d）中进一步观察到。高分辨率TEM（HRTEM）图像中显示的0.238和0.241?nm的晶格间距对应于CoOOH的(012)面[44]、[45]

结论

实验和理论计算结果表明，将镍引入CoOOH基质中可以降低Co?O键的共价性，从而调节局部电子环境并增强表面晶格氧的活性。这种调控降低了O₂分子吸附到乙基苯上并氧化为乙酰苯的障碍，从而提高了乙基苯的氧化性能。在筛选出的最佳条件下反应4小时后，乙基苯的转化率...

CRediT作者贡献声明

刘江勇：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源管理、项目管理、方法学研究、数据采集、数据分析、概念构建。孙月祖：撰写 – 审稿与编辑、软件使用、方法学研究、数据分析。姜腾飞：撰写 – 审稿与编辑、软件使用、方法学研究、数据分析、数据采集。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号22208284）和江苏省自然科学基金（编号BK20200956）的支持。