在Pd-HxWO3催化剂上，通过氢溢出效应增强了氯酚的电催化脱氯化作用

《Applied Catalysis B-Environment and Energy》：Electrocatalytic hydrodechlorination of chlorophenols enhanced by hydrogen spillover on Pd-H xWO 3 catalysts

电催化脱氯（EHDC）通过氢溢出效应实现高效2,4-二氯苯酚分解，Pd-HxWO3异质催化剂比单金属Pd（k=0.3600 h?1）和裸HxWO3（k=0.1167 h?1）分别提升3.16倍和9.85倍，法拉第效率达10.1%。实验证实H·从HxWO3传递至Pd活性位点是关键，DFT计算显示HxWO3表面Volmer步骤能垒（0.344 eV）低于Pd（0.532 eV），界面电子重分布使H·转移能垒降低至0.207 eV（热力学）和0.239 eV（动力学）。

　　电催化水脱氯（Electrocatalytic Hydrodechlorination, EHDC）是一种在水处理中分解氯代有机化合物的有前景的方法。然而，EHDC的效率受限于C?Cl键断裂与原子氢（H*）利用之间的动力学不匹配。为了解决这一问题，本研究开发了一种异质结构的Pd-H?WO?电催化剂，其中钯纳米颗粒（Pd NPs）锚定在H?WO?基底上。这种设计利用了氢溢流效应，能够高效地分解2,4-二氯苯酚（2,4-DCP）。实验结果表明，所制备的Pd-H?WO?电催化剂在脱氯速率常数（k = 1.142 h?1）和法拉第效率（FE = 10.1%）方面均优于单金属钯（k = 0.3600 h?1, FE = 3.74%）和裸露的H?WO?（k = 0.1167 h?1, FE = 2.11%）。此外，该催化剂还表现出优异的pH适应性和稳定性。

为了进一步揭示这种电催化剂的性能提升机制，我们通过电子自旋共振（ESR）和电化学及动力学同位素效应（KIE）测量发现，H*从H?WO?向Pd NPs的传输是增强EHDC性能的关键因素。理论研究表明，由于H?WO?上水分子解离生成H*的过渡态（TS）能量较低（0.344 eV），相较于Pd（TS = 0.532 eV），这一过程更加有利。此外，Pd-H?WO?异质界面的电子重分布降低了H*从H?WO?内部位点向界面Pd位点迁移的热力学（ΔG = 0.207 eV）和动力学（ΔG = 0.239 eV）障碍，从而促进了由质子耦合电子转移（Proton-Coupled Electron Transfer, PCET）介导的EHDC过程。

本研究还强调了H?WO?在EHDC中的独特作用。作为一种典型的氢插入材料，H?WO?能够快速氢掺杂，形成具有可逆氢储存能力的H-OH位点，这使其成为一种理想的H*储存和传输介质。H?WO?的“质子海绵”效应能够稳定生成的H*物种，并在晶格中存储和传输。这些特性使得H?WO?在EHDC中具有重要的应用潜力，前提是能够有效将储存的H*转移至邻近的Pd活性位点，以实现C?Cl键的激活和断裂。

本研究的目的是通过合理设计Pd-H?WO?异质结构电催化剂，解决EHDC过程中的动力学挑战。首先，通过扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和元素映射技术对Pd-H?WO?的形貌和结构进行了系统表征。结果显示，H?WO?/GF复合材料在GF基底的碳纤维上均匀生长，呈现出光滑的纳米线结构。Pd/GF样品的SEM图像显示，钯纳米颗粒以半球形分布于碳纤维表面。相比之下，Pd-H?WO?/GF样品的纳米线表面更为粗糙，且Pd纳米颗粒的平均尺寸约为50.6 nm，均匀嵌入于H?WO?基底中。

在电催化性能方面，我们评估了Pd-H?WO?在不同pH条件下的表现，重点考察了其对2,4-DCP的脱氯效率、法拉第效率以及稳定性。实验数据表明，Pd-H?WO?在多种pH条件下均表现出优异的催化活性和稳定性，这使得其在实际水处理应用中具有广泛的适用性。此外，通过电化学测量、捕获实验、ESR分析和KIE研究，我们深入探讨了H*在EHDC过程中的作用及其传输路径。结果表明，H*的传输路径与电催化剂的结构密切相关，而H?WO?的氢储存能力为H*的持续供应提供了保障。

为了进一步理解Pd-H?WO?在EHDC中的内在机制，我们进行了密度泛函理论（DFT）计算。计算结果揭示了H?WO?在水分子解离过程中生成H*的热力学和动力学优势，以及Pd与H?WO?之间的协同作用如何促进H*的持续传输。这种协同作用不仅提升了H*的生成效率，还优化了其在电催化剂表面的利用，从而显著提高了整体的脱氯效率。

本研究的成果为设计集成氢溢流效应的电催化剂提供了新的思路，有助于提升H*的生成、传输和利用效率。通过将H*生成位点与脱氯活性位点分离，可以实现更高效的PCET过程，从而推动EHDC技术的发展。这种异质结构电催化剂的设计策略不仅适用于2,4-DCP的处理，也为其他氯代有机污染物的降解提供了参考。

此外，本研究还探讨了H*在EHDC过程中的关键作用。H*的生成通常发生在水分子的解离步骤，而其后续的利用则依赖于其在催化剂表面的有效传输。H*的传输路径对于整个反应的效率至关重要，而氢溢流效应作为一种有效的传输机制，能够显著提高H*的利用效率。在本研究中，H?WO?作为H*的储存和传输介质，为Pd提供了充足的H*供应，从而增强了其脱氯能力。

为了验证这一机制，我们进行了多种实验手段。首先，通过ESR测量，我们确认了H*在H?WO?中的生成和迁移。其次，通过KIE分析，我们观察到了H*在不同反应步骤中的动力学行为，从而进一步验证了氢溢流效应在EHDC中的作用。最后，通过捕获实验，我们评估了H*在不同条件下的稳定性及其对脱氯反应的贡献。这些实验结果共同支持了氢溢流效应在提升EHDC性能中的关键作用。

在实际应用中，EHDC技术因其在温和条件下进行且不产生二次污染而受到广泛关注。然而，传统电催化剂在H*生成和利用之间的动力学不匹配限制了其效率。通过将H*生成位点与脱氯活性位点分离，可以有效解决这一问题。Pd-H?WO?异质结构电催化剂的设计正是基于这一原理，通过H*的传输路径优化，实现了高效脱氯。

综上所述，本研究通过开发一种异质结构的Pd-H?WO?电催化剂，成功解决了EHDC过程中的动力学挑战。H*的高效生成、传输和利用不仅提升了脱氯效率，还增强了电催化剂的稳定性。这一成果为未来水处理技术的发展提供了新的方向，特别是在氯代有机污染物的降解方面。通过合理设计电催化剂的结构，可以进一步提升其性能，为实现高效、可持续的水处理提供技术支持。