用于纯酸中稳定且选择性还原二氧化碳（CO?）的阳离子束缚疏水膜

《Applied Catalysis B-Environment and Energy》：Cation-tethered hydrophobic membranes for stable and selective CO 2 electroreduction in pure acid

CO?电还原在酸性介质中通过质子阻挡疏水膜与固定阳离子协同构建微碱性界面，抑制析氢反应，实现96.9% CO选择性和92.4%单次转化效率，稳定运行超100小时。

　　在当今全球面临能源与环境双重挑战的背景下，电化学二氧化碳还原反应（CO?RR）被视为实现碳中和目标的关键技术之一。这项技术通过利用可再生能源，将二氧化碳转化为有价值的化学品或燃料，从而为减少温室气体排放提供了可行的路径。然而，CO?RR的实际应用仍面临诸多挑战，特别是在反应选择性和系统稳定性方面。本文提出了一种创新的解决方案，即通过构建微碱性催化环境，实现CO?RR与碱性阳离子的分离，从而在强酸性条件下提高反应效率并延长电解装置的使用寿命。

### 一、CO?RR的基本原理与挑战

CO?RR是一种在电极表面将二氧化碳分子还原为多类产物（如一氧化碳、甲醇、甲烷等）的电化学过程。其核心在于调控反应环境，使得目标产物的生成速率高于竞争反应（如氢气析出反应，HER）的速率。传统上，CO?RR多在碱性或中性电解液中进行，因为这些环境能够有效抑制HER，同时促进CO?的活化与转化。然而，这种策略在工业应用中存在两个显著问题：一是CO?与碱性电解质反应生成碳酸盐，导致CO?在阳极侧的流失，从而降低单次通过转化效率（SPCE）；二是碱性碳酸盐在膜-电极界面的沉积，不仅影响反应性能，还可能缩短电解装置的使用寿命。

因此，近年来研究者开始关注在强酸性介质中进行CO?RR的可能性。强酸性环境具有独特的优势，例如可以使用耐腐蚀性强的氧气析出催化剂，以及采用质子交换膜（PEM）简化电解装置结构。然而，强酸性环境中的高质子浓度会显著促进HER，使得CO?RR的选择性下降。为了解决这一问题，研究者尝试通过多种策略优化阴极界面，包括表面纳米结构工程、界面调控以及引入碱性阳离子。其中，引入碱性阳离子被认为是一种有效手段，因为它们能够在阴极附近形成局部碱性微环境，从而抑制HER并提高CO?RR的效率。

然而，这种方法也存在局限性。即使在低浓度下，移动的碱性阳离子在高电流密度下仍可能在赫尔莫尔茨层（Helmholtz layer）中积累，超出质子缓冲能力，导致盐沉积。此外，碱性阳离子盐中的微量杂质可能会对催化剂造成毒害，这要求使用昂贵的高纯度试剂，从而增加了系统的复杂性和成本。因此，寻找一种既能维持局部碱性环境，又能避免盐沉积和杂质污染的解决方案，成为当前研究的重点。

### 二、微碱性催化环境的构建策略

为了克服上述问题，本文提出了一种基于固定阳离子的微碱性催化环境构建策略。该策略的核心在于将可移动的碱性阳离子替换为通过共价键固定在催化剂界面的阳离子物种。这种方法不仅能够维持局部碱性环境，还能有效防止因阳离子迁移而导致的盐沉积问题。具体而言，研究团队设计了一系列基于季铵化二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯（qDMA-n）的共聚物，通过调控DMAEMA与LMA的比例，实现了对固定阳离子与疏水区域的精确控制。

DMAEMA是具有三级胺结构的单体，可以通过季铵化反应引入固定的阳离子位点。而LMA则提供了长链烷基侧链，赋予聚合物骨架疏水特性。这种结构设计的关键在于实现“阳离子-疏水性平衡”，即在保证足够的阳离子位点以促进CO?活化的同时，通过疏水性段抑制过量水分的吸收和质子的渗透。这一平衡对于维持稳定的微碱性界面至关重要，因为过多的水分会稀释局部碱性环境，降低CO?RR的选择性；而过高的质子渗透则会加剧HER的反应速率。

为了进一步验证这一设计理念，研究团队采用有限元模拟、旋转圆盘电极测试（RDE）和原位拉曼光谱等方法，对所设计的膜材料进行了系统分析。结果表明，通过精确调控共聚物的组成，可以有效构建一个持久的微碱性环境，从而显著抑制HER的发生。在实际应用中，这种膜材料被集成到零间隙膜电极组件（MEA）电解装置中，使用银催化剂（Ag）在纯酸性介质（0.05 M H?SO?）中实现了高达96.9%的CO法拉第效率（FE）和92.4%的单次通过转化效率（SPCE），并且在200 mA cm?2的电流密度下保持稳定运行超过100小时。

### 三、分子级设计与性能优化

本文所提出的qDMA-n共聚物平台，是通过分子级设计实现的。该平台的关键在于对阳离子含量和疏水性之间的平衡进行精细调控。研究团队通过改变DMAEMA与LMA的摩尔比例，获得了具有不同离子交换容量（IEC）、水吸收能力（WU）和表面疏水性的膜材料。这种可调性使得研究人员能够根据具体应用场景，选择最适合的膜材料，从而最大化质子的排斥效果。

在实验过程中，研究团队发现，当阳离子含量适中且疏水性较强时，膜材料能够有效抑制质子的迁移，同时维持足够的CO?活化位点。这种优化不仅提高了CO?RR的效率，还显著增强了膜材料的机械和化学稳定性。疏水性单体的引入不仅有助于减少水分在膜表面的吸附，还能够防止因水分过量而导致的界面破坏。此外，疏水性段的增加也降低了膜材料的吸水性，从而减少了因水分扩散而引起的质子渗透。

为了进一步验证这一设计的可行性，研究团队进行了多组实验，包括不同电流密度下的性能测试以及长期运行稳定性评估。实验结果表明，在0.05 M H?SO?溶液中，使用qDMA-n膜材料的电解装置在200 mA cm?2的电流密度下实现了稳定的运行，并且CO的法拉第效率和单次通过转化效率均达到了较高的水平。这一结果表明，该膜材料不仅能够有效抑制HER，还能在强酸性条件下维持高效的CO?RR反应。

### 四、理论模型与实验验证的结合

为了深入理解膜材料如何在强酸性环境中形成稳定的微碱性界面，研究团队结合了电荷调控模型与实验数据。通过有限元模拟，研究人员能够预测不同膜材料在不同电流密度下的质子迁移行为，并据此优化膜的组成。模拟结果表明，阳离子含量和疏水性之间的平衡是形成稳定微碱性环境的关键因素。当阳离子含量过高时，膜材料的疏水性不足以阻止水分的渗透，从而导致局部pH值的下降；而当阳离子含量过低时，膜材料则无法有效抑制质子的迁移，导致HER的反应速率上升。

为了验证这一理论模型，研究团队还进行了旋转圆盘电极测试（RDE），以评估膜材料在不同电位下的性能。实验结果表明，qDMA-n膜材料能够显著降低HER的电流密度，同时提高CO?RR的电流密度。这一现象进一步证明了膜材料在调控质子迁移和局部pH值方面的有效性。此外，原位拉曼光谱分析也提供了重要证据，表明在膜材料存在的情况下，CO?的活化和转化过程能够有效进行，而HER的反应则受到显著抑制。

### 五、实际应用与未来展望

本文所提出的微碱性催化环境构建策略，不仅在实验室条件下取得了显著成果，还具有广泛的实际应用前景。该策略通过分子级设计，实现了对电解装置阴极界面的精确调控，使得CO?RR能够在强酸性条件下高效进行。这种设计避免了传统碱性电解液中常见的碳酸盐交叉渗透和盐沉积问题，同时克服了强酸性电解液中质子浓度过高导致的HER抑制难题。

此外，该策略还为未来CO?电解装置的设计提供了新的思路。传统的电解装置往往依赖于碱性电解液来实现CO?RR的选择性，但这种方法在工业应用中存在诸多限制。本文所提出的膜材料设计方法，使得CO?RR可以在纯酸性条件下进行，从而降低了对碱性电解液的依赖，提高了系统的灵活性和可扩展性。这种设计不仅适用于银催化剂，还可能适用于其他类型的催化剂，如铜或金，从而拓宽了其应用范围。

在实际应用中，该膜材料的引入有望显著提高CO?电解装置的耐久性和效率。由于其能够有效抑制HER并维持稳定的微碱性环境，因此可以在高电流密度下长期运行，而不发生性能衰减。这对于工业规模的CO?电解装置尤为重要，因为高电流密度是提高生产效率的关键因素之一。此外，该膜材料的制备过程相对简单，且无需使用高纯度试剂，这使得其在大规模生产中更具可行性。

### 六、研究的意义与贡献

本文的研究成果在多个方面具有重要意义。首先，它提供了一种全新的方法，使得CO?RR能够在强酸性条件下进行，从而避免了传统碱性电解液中常见的问题。其次，该研究展示了如何通过分子级设计，实现对电解装置阴极界面的精确调控，这对于提高CO?RR的效率和选择性至关重要。第三，该策略的可扩展性使得其有望应用于不同类型的催化剂和电解装置，从而为CO?电解技术的发展提供了更广阔的空间。

此外，该研究还强调了在CO?电解过程中，界面工程的重要性。传统的电解装置往往关注催化剂本身的性能，而忽视了界面环境对反应效率的影响。本文通过引入固定阳离子的疏水性膜材料，成功构建了一个稳定的微碱性界面，从而为提高CO?RR的效率提供了新的途径。这一成果不仅推动了CO?电解技术的进步，还为其他电化学反应（如水裂解、氮气还原等）提供了可借鉴的设计理念。

综上所述，本文通过构建一种新型的微碱性催化环境，成功解决了强酸性条件下CO?RR的选择性问题。该策略的提出，不仅为CO?电解技术的发展提供了新的思路，还为未来绿色能源技术的创新奠定了基础。随着对CO?电解技术研究的不断深入，这种基于界面调控的策略有望在实际应用中发挥更大的作用，为实现碳中和目标提供强有力的支持。