镍和钴纳米颗粒锚定在硼掺杂还原氧化石墨烯上的协同效应用于增强碱性析氢反应

《ACS Omega》：Synergistic Effect of Nickel and Cobalt Nanoparticles Anchored on Boron-Doped Reduced Graphene Oxide for Enhanced Alkaline Hydrogen Evolution Reaction

　　

在本研究中，研究人员通过改进的多元醇法合成了基于硼掺杂还原氧化石墨烯（B-rGO-H）并修饰有镍（Ni）和钴（Co）纳米颗粒的新型电催化剂，并在碱性介质中评估了其析氢反应（HER）性能。通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）、拉曼光谱、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱（SEM-EDS）和高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）分析对合成材料的结构、形貌和组成特性进行了全面表征。电化学评估通过线性扫描伏安法（LSV）、Tafel斜率分析、电化学阻抗谱（EIS）和计时电位法进行。在所制备的催化剂中，NiCo@B-rGO-H杂化材料表现出优异的HER性能，在10 mA cm^–2下具有242 mV的低过电位、165 mV dec^–1的有利Tafel斜率，并在24小时内表现出与20% Pt@C商业电催化剂相当的长周期电化学稳定性。增强的活性归因于Ni和Co纳米颗粒与导电、富缺陷的B掺杂石墨烯基体之间的协同相互作用，这些因素共同改善了电子转移动力学并增加了电化学活性位点。这些发现凸显了NiCo@B-rGO-H作为一种有前景、成本效益高且耐用的无贵金属电催化剂，用于碱性条件下通过水分解高效制氢的潜力。

论文解读：镍钴双金属纳米颗粒锚定在硼掺杂还原氧化石墨烯上用于碱性析氢反应的协同效应

**研究背景与问题**

随着全球人口增长和工业发展，能源需求急剧上升，化石燃料的过度使用导致温室气体排放和全球变暖问题。亟需开发清洁可持续的替代能源。氢能因其高重量能量密度和环境友好性而受到关注，但当前主要通过天然气重整和煤气化生产，仍产生温室气体。电化学水分解制氢是一种清洁可持续的技术，涉及析氢反应（HER）和析氧反应（OER）。铂（Pt）和二氧化铱（IrO₂）具有高电催化活性，但稀缺性和高成本限制了大规模应用。因此，研究人员致力于开发过渡金属及其化合物（如氧化物、硫化物、磷化物等）以及金属-free和杂化电催化剂作为替代品。碳基材料如石墨烯因其高导电性、高比表面积和可调表面性质而被广泛研究。通过非金属杂原子（如N、S、P、B）掺杂石墨烯可以调控电子结构，引入缺陷，促进电荷转移，并产生新的活性位点。硼掺杂相比其他杂原子能提供独特的电子调控，引入缺电子位点，调节相邻碳原子的电荷密度，促进质子吸附。此外，过渡金属合金化可通过协同效应增强电催化活性。已有研究表明，NiCo合金/rGO电催化剂在碱性HER中表现出较高的活性。然而，硼掺杂rGO负载双金属NiCo纳米颗粒用于碱性HER的研究尚未见报道。

**研究内容与结论**

本研究采用改进的多元醇法合成了硼掺杂还原氧化石墨烯（B-rGO-H）负载的Ni@B-rGO-H、Co@B-rGO-H和NiCo@B-rGO-H电催化剂，用于碱性水电解制氢。通过XRD、XPS等表征证实了Ni和Co以金属态存在，B掺杂进入石墨烯晶格形成BC₃结构。电化学测试显示，NiCo@B-rGO-H在10 mA cm^–2下表现出242 mV的低过电位和165 mV dec^–1的Tafel斜率，远优于单一金属负载的催化剂。EIS测试表明其具有最小的电荷转移电阻（51.24 Ω）和最高的双电层电容（27.7 mF/cm²），说明B掺杂和NiCo双金属协同作用显著改善了电子转移动力学和电化学活性面积。稳定性测试显示，经过1000次CV循环和24小时计时电位测试后，性能仅略有下降，与20% Pt@C商业催化剂相当。研究结论表明，NiCo@B-rGO-H是一种有前景、成本效益高且稳定的无贵金属电催化剂，可用于碱性条件下高效制氢。该论文发表在《ACS Omega》。

**关键技术与方法**

研究人员采用以下主要技术方法：1）通过经典Hummers法制备氧化石墨烯（GO）；2）采用水热法以硼酸为硼源同步实现GO的还原和硼掺杂，得到B-rGO-H；3）利用改进多元醇法（以乙二醇为多元醇、水合肼为还原剂）将Ni和/或Co金属前驱体还原并负载于B-rGO-H上，合成Ni@B-rGO-H、Co@B-rGO-H和NiCo@B-rGO-H；4）使用标准三电极体系在1 M KOH溶液中进行电化学测试，包括线性扫描伏安法（LSV）、Tafel斜率分析、电化学阻抗谱（EIS）和计时电位法。

**研究结果**

**结构与形貌**

通过FTIR、Raman、XRD、SEM-EDS、HR-TEM和XPS对材料进行了表征。FTIR显示B-rGO-H中出现了B–C伸缩振动峰（约1111 cm^–1），证实硼成功掺杂。Raman光谱显示B-rGO-H的I_D/I_G比（1.06）高于rGO-H（0.96），表明硼掺杂引入了更多缺陷。XRD分析表明，NiCo@B-rGO-H在2θ约44.5°、52.4°和76.1°处出现对应于立方Ni和Co的（111）、（200）和（220）晶面的特征衍射峰，而单一金属负载的催化剂未见明显特征峰，说明NiCo共存促进了晶体结构形成。SEM和HR-TEM显示NiCo纳米颗粒（约70–100 nm）均匀分布在B-rGO-H上，HR-TEM观测到晶格间距0.21 nm对应NiCo（111）面，以及约0.35 nm的石墨烯层间距。XPS进一步证实Ni和Co以金属态（Ni⁰、Co⁰）为主，同时存在少量氧化态（Ni²⁺、Co²⁺）归因于表面氧化；B 1s谱在192.0 eV处出现BC₃峰，确认硼取代掺杂。C 1s和N 1s谱也验证了含氧和含氮基团的存在。

**电催化HER性能**

LSV极化曲线显示，NiCo@B-rGO-H的HER过电位（242 mV）显著低于rGO-H（656 mV）、B-rGO-H（556 mV）、Ni@B-rGO-H（409 mV）和Co@B-rGO-H（482 mV），表明B掺杂和NiCo协同效应大幅提升了活性。Tafel斜率为165 mV dec^–1，低于其他对比催化剂，表明其遵循Volmer–Heyrovsky机理，且Volmer步骤（水离解和氢吸附）为速率控制步骤。EIS测试显示NiCo@B-rGO-H具有最小的电荷转移电阻（R_ct = 51.24 Ω）和最大的双电层电容（C_dl = 27.7 mF/cm²），说明其拥有最大的电化学活性面积和最快的电子传递速率。稳定性测试表明，经过1000次CV循环后，过电位仅轻微增加约10 mV；在10 mA cm^–2下24小时计时电位测试中，电位缓慢下降（从?0.30 V至?0.40 V），与20% Pt@C商业催化剂行为类似，归因于气泡积累，但仍保持良好稳定性。

**讨论与结论**

总结讨论部分：B掺杂通过调整石墨烯的电子结构，增加了缺陷位点，降低了电荷转移电阻，从而提升了电催化性能。NiCo双金属的协同作用进一步增强了HER活性，表现为更低的过电位和Tafel斜率。NiCo@B-rGO-H的稳定性与Pt@C相当，表明其作为无贵金属电催化剂的潜力。研究结论部分翻译如下：在本研究中，研究人员采用改进多元醇法合成了Ni@B-rGO-H、Co@B-rGO-H和NiCo@B-rGO-H电催化剂，用于碱性水电解制氢。总之，NiCo@B-rGO-H电催化剂表现出最高的HER活性，具有较低的过电位和Tafel斜率（242 mV, 165 mV/dec）。结果表明，NiCo@B-rGO-H电催化剂在碱性水中表现出有前景的电催化活性和高稳定性。硼掺杂通过调控石墨烯层的电子性质改善了电催化性能。增加电催化剂中的总金属含量按预期提高了电化学性能。Ni和Co在合成的电催化剂中的协同效应改善了电催化性能。总体而言，表征和电化学测量研究表明，所用方法是制备用于碱性水电解和各种催化应用的高效稳定杂原子掺杂石墨烯负载非贵金属纳米颗粒电催化剂的成功途径。