镍和钴纳米颗粒锚定在掺硼还原氧化石墨烯上的协同效应，用于增强碱性氢演化反应

《ACS Omega》：Synergistic Effect of Nickel and Cobalt Nanoparticles Anchored on Boron-Doped Reduced Graphene Oxide for Enhanced Alkaline Hydrogen Evolution Reaction

在碱性条件下，通过改进的聚醇法合成了NiCo@B-rGO-H电催化剂，其具有低过电位（242 mV）、优异的Tafel斜率（165 mV·dec?1）和与商业Pt/C相当的长期稳定性。硼掺杂增强了石墨烯的导电性和缺陷密度，Ni-Co纳米颗粒与B-doped rGO的协同效应优化了电荷转移动力学和活性位点数量。

　　本研究围绕一种新型的电催化剂展开，该催化剂基于硼掺杂的还原氧化石墨烯（B-rGO-H）表面负载镍（Ni）和钴（Co）纳米颗粒。该催化剂在碱性环境中表现出优异的氢析出反应（HER）性能，具有较低的过电位和良好的电化学稳定性。研究通过改进的聚乙二醇法（polyol method）合成了这种材料，并利用多种表征技术对材料的结构、形貌和组成进行了系统分析。此外，还通过线性扫描伏安法（LSV）、塔菲尔斜率分析、电化学阻抗谱（EIS）和恒电流电解法（chronopotentiometry）对其电化学性能进行了评估。

### 研究背景

随着全球人口的增长和工业的发展，能源需求持续上升，而传统化石燃料的使用不仅带来了空气污染，还加剧了全球变暖和温室气体排放问题。因此，寻找清洁能源和可持续的替代能源成为当前研究的重要方向。氢气因其高能量密度和清洁燃烧特性，被认为是替代传统化石燃料的有力候选者。目前，大部分氢气是通过天然气重整和煤炭气化等方法生产，这些过程不仅效率较低，还会产生大量二氧化碳等温室气体。相比之下，通过水电解制氢是一种更清洁、可持续的方法，但其中的关键挑战在于开发高效且经济的电催化剂。

氢析出反应（HER）和氧析出反应（OER）是水电解过程中两个主要的半反应。HER通常在电解槽的阴极发生，而OER则发生在阳极。为了提高水电解的效率，需要同时优化这两种反应的催化剂。铂（Pt）和铱二氧化物（IrO?）在HER和OER中表现出优异的催化活性，但其高成本和有限的资源使其难以大规模应用。因此，研究者开始关注过渡金属及其化合物，如过渡金属氧化物、硫化物、磷化物、氮化物等，作为替代材料。此外，金属自由催化剂和混合催化剂也被开发用于HER，其中基于碳材料的催化剂，如石墨烯、碳纳米管和碳量子点，因其独特的结构和优异的电化学性能而受到广泛研究。

石墨烯作为一种二维碳材料，因其高导电性、高比表面积和可调控的表面性质而备受关注。通过掺杂非金属杂原子（如氮、硫、磷、硼等），可以进一步提升其电催化性能。其中，硼掺杂石墨烯因其独特的电子调控能力而展现出显著的优势。硼掺杂可以引入电子缺陷位点，从而调节相邻碳原子的电荷密度，促进质子吸附并提升HER的整体动力学性能。此外，硼掺杂还可以改善金属与载体之间的相互作用，增强催化界面的稳定性，尤其是在碱性条件下。

### 实验方法与材料合成

为了合成这种新型电催化剂，研究者首先采用经典的Hummers法合成了氧化石墨烯（GO）。该方法涉及将石墨粉末与硝酸钠加入浓硫酸中，在冰浴条件下缓慢加入高锰酸钾，并在室温下搅拌。随后，通过滴加去离子水和过氧化氢，进一步完成氧化石墨烯的合成。最终的产物经过过滤和洗涤，去除杂质。

接下来，通过水热法合成硼掺杂的还原氧化石墨烯（B-rGO-H）。该方法将GO与硼酸一同加入去离子水中，经过超声处理后，放入水热反应釜中，在180 °C下进行12小时的水热处理。该过程同时完成了GO的还原和硼掺杂，最终得到的产物为B-rGO-H。为了进行对比，同样步骤被用于合成不掺杂硼的还原氧化石墨烯（rGO-H）。

在合成NiCo@B-rGO-H电催化剂时，采用了改进的聚乙二醇法。首先，将B-rGO-H与乙二醇混合，并在搅拌下加入镍和钴的盐类作为金属源。随后，通过调节pH值至11–12，并加入适量的肼作为还原剂，进行反应。反应完成后，通过离心和洗涤去除杂质，最终得到所需的NiCo@B-rGO-H催化剂。

### 材料表征与性能评估

为了深入理解所合成材料的结构和性能，研究者采用了多种表征技术，包括傅里叶变换红外光谱（FTIR）、拉曼光谱（Raman）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、扫描电子显微镜（SEM）和高分辨透射电镜（HRTEM）。FTIR分析用于识别材料中的官能团，如羟基、环氧基和羧基。拉曼光谱则用于分析石墨烯的结构特性，其中D、G和2D峰分别对应于缺陷、有序结构和层间相互作用。XRD分析用于确定材料的晶相，而XPS则用于分析金属的价态和表面组成。SEM和HRTEM用于观察材料的表面形貌和纳米颗粒的分布情况。

电化学性能的评估则通过线性扫描伏安法（LSV）、塔菲尔斜率分析、电化学阻抗谱（EIS）和恒电流电解法（chronopotentiometry）进行。在1 M KOH溶液中，测试结果表明，NiCo@B-rGO-H催化剂在10 mA cm?2的电流密度下仅需242 mV的过电位，塔菲尔斜率为165 mV dec?1，与商用的20% Pt@C催化剂相比，其表现出良好的长期电化学稳定性，连续24小时运行后性能无明显衰减。这表明，该催化剂在碱性环境中具有高效的HER性能。

### 结果与讨论

通过FTIR分析，可以观察到GO中氧官能团的存在，而rGO-H和B-rGO-H的FTIR光谱显示，这些官能团的强度显著降低，表明GO已被有效还原。同时，B-rGO-H的FTIR光谱中出现了一个新的峰（约1111 cm?1），这表明硼原子成功掺杂到了石墨烯结构中。然而，由于硼掺杂水平较低，该峰的强度相对较弱。

拉曼光谱进一步支持了这些结论。在GO的光谱中，D带强度较高，表明氧化导致了更多的结构缺陷。而在rGO-H和B-rGO-H的光谱中，D带强度进一步增加，说明水热还原过程引入了更多的缺陷。这可能与硼原子的掺杂有关，因为其破坏了石墨烯的对称性，从而增加了结构的无序程度。此外，B-rGO-H的2D带宽度和形状的变化也表明了其结构的不规则性。相比之下，原始石墨的拉曼光谱显示了低无序度和高有序度，这与高结晶度和低缺陷密度一致。

XRD分析显示，GO的晶相与原始石墨不同，其晶带间距更大，表明氧官能团的引入增加了层间距。在rGO-H和B-rGO-H中，晶带间距减小，表明水热过程有效地去除了氧官能团。然而，B-rGO-H的晶带间距略小于rGO-H，这可能与硼掺杂导致的结构变化有关。XRD还显示，Ni和Co在催化剂中的存在形式主要为金属态，而非氧化态或氢氧化态，这表明金属纳米颗粒成功负载在B-rGO-H上。

SEM和HRTEM图像进一步揭示了催化剂的表面形貌。GO呈现出薄层结构，而rGO-H和B-rGO-H则显示出更多褶皱和缺陷，这可能是由于水热过程去除氧官能团和硼掺杂引起的。对于NiCo@B-rGO-H，SEM和HRTEM图像显示金属纳米颗粒均匀分布在B-rGO-H表面，且尺寸约为70–100 nm。EDS分析进一步确认了Ni、Co、C、O和N在催化剂中的均匀分布，表明金属纳米颗粒成功负载在石墨烯基体上。

XPS分析提供了更详细的化学信息。对于Ni 2p光谱，观察到两个自旋轨道分裂峰，分别对应于Ni?和Ni2?，以及一个卫星峰，这表明部分Ni可能被氧化为NiO或Ni(OH)?。Co 2p光谱同样显示了Co?和Co2?的存在，其中Co2?可能与氧化态有关。C 1s光谱则揭示了多种碳官能团，如C=C、C–C/C=N、C–O/C–N、C=O和O–C=O，这表明石墨烯结构中存在丰富的官能团。N 1s光谱显示了氮的不同物种，如吡啶氮、吡咯氮、石墨氮、季氮和氧化氮，这进一步支持了氮的掺杂。B 1s光谱则显示出BC?型的结合，表明硼原子成功掺杂到了石墨烯中。

在电化学测试中，NiCo@B-rGO-H表现出最低的过电位（242 mV）和最短的塔菲尔斜率（165 mV dec?1），这表明其HER动力学性能优于其他催化剂。EIS测试进一步支持了这一结论，通过拟合等效电路模型，发现NiCo@B-rGO-H具有最低的电荷转移电阻（Rct = 51.24 Ω），表明其具有优异的导电性和电子转移能力。此外，双电层电容（Cdl）的增加也表明了催化剂的高比表面积和良好的离子传输能力。

### 稳定性测试

为了评估催化剂的长期稳定性，研究者进行了循环伏安法（CV）和恒电流电解法（CP）测试。在1000次CV循环后，NiCo@B-rGO-H的HER活性几乎无变化，过电位仅略有上升（约10 mV），表明其在碱性条件下的稳定性良好。CP测试进一步验证了这一点，显示在24小时连续运行后，催化剂的电位仅略有下降，与商用Pt/C催化剂的行为相似，说明其具有较高的耐用性和操作稳定性。

### 结论

本研究开发了一种基于硼掺杂还原氧化石墨烯（B-rGO-H）负载Ni和Co纳米颗粒的新型电催化剂（NiCo@B-rGO-H），并系统评估了其在碱性条件下的HER性能。该催化剂表现出较低的过电位和塔菲尔斜率，以及良好的长期稳定性，表明其在HER中具有显著的催化活性。硼掺杂不仅改善了石墨烯的电子结构，还引入了更多的缺陷，从而促进了电荷转移。此外，Ni和Co纳米颗粒的协同作用进一步提升了催化剂的性能。

该研究为设计高效、低成本、耐用的非贵金属电催化剂提供了新的思路，特别是在碱性水裂解制氢领域。未来的研究可以进一步优化金属负载比例和纳米颗粒尺寸，以建立组成、形貌与催化活性之间的定量关系。此外，还可以探索不同杂原子（如氮或磷）对石墨烯电子结构的影响，以进一步提升Ni–Co活性位点的性能。将NiCo@B-rGO-H催化剂应用于整体水裂解反应，并集成到实际的碱性电解槽系统中，也有助于评估其长期耐用性和可扩展性。