双(草酸根)硼酸膦盐双阳离子离子液体：一种用于无卤功能流体的平台

《ACS Sustainable Chemistry & Engineering》：Phosphonium Bis(oxalato)borate Dicationic Ionic Liquids: A Platform for Halogen-Free Functional Fluids

新型无卤素双阳离子离子液体合成及结构特性研究。通过两步法合成了[bolaform trialkylphosphonium][bis(oxalato)borate]双阳离子离子液体，发现其具有高达300°C的宽液态窗口和优异热稳定性，玻璃化转变温度低至-60°C。SWAXS/SANS分析揭示固态纳米结构特征，随烷基链增长呈现周期性排列和尺度增大趋势。溶液中形成稳定的dication triplet聚集体，结构尺寸与磷阳离子烷基链长度正相关。该体系为绿色润滑剂、热管理材料和超级电容器电解质提供了新型非卤素离子液体平台。

　　这项研究介绍了一种新型的无卤素、纳米结构的离子液体（ILs），具体为一系列基于双阳离子的离子液体，称为双阳离子离子液体（DILs）。这些DILs由双磷onium阳离子和双草酸硼酸根（[BOB]^?）阴离子组成，结构为[P_n,n,n-C₁₂-P_n,n,n][BOB]₂，其中n分别为4、6和8。这些新型离子液体具有较高的热稳定性，其热操作窗口几乎达到300°C，玻璃化转变温度低至?60°C，分解温度超过250°C，展现出优异的热性能。此外，它们在应用中展现出广泛的前景，包括热管理、能量存储、催化反应、气体分离以及润滑等领域。

### 研究背景与意义

离子液体因其独特的物理化学性质，如低蒸气压、宽液态范围和可调的性能，近年来受到广泛关注。传统离子液体通常由单一阳离子和多个阴离子组成，但双阳离子离子液体因其更高的离子电荷密度和结构的多样性，被认为可能在某些方面具有更好的性能。然而，由于双阳离子结构可能增加熔点和粘度，它们在实际应用中的研究相对较少。相比之下，磷onium类离子液体因其较高的热稳定性、较低的熔点和粘度，被认为是更理想的候选材料。因此，研究基于磷onium的双阳离子离子液体，不仅有助于拓展离子液体的结构设计，还能进一步优化其性能，以满足不同应用场景的需求。

无卤素离子液体在环保和安全性方面具有显著优势。卤素离子，如氯离子和溴离子，通常具有较高的熔点和粘度，同时可能导致催化剂中毒和材料腐蚀。因此，开发无卤素的离子液体对于实现绿色化学和工程目标至关重要。而双草酸硼酸根（[BOB]^?）阴离子作为一种无卤素的阴离子，具有低毒性和潜在的可再生性，能够与磷onium阳离子形成稳定的离子液体。这种组合不仅满足了环保要求，还可能带来更宽的液态范围和更高的热稳定性，为未来的离子液体设计提供了新的方向。

### 合成方法与结构确认

为了合成这些双阳离子离子液体，研究人员采用了一种简单且环保的两步法，包括季铵化和水相置换反应。首先，将三取代磷烷与1,12-二卤代十二烷在铜盐催化下反应，得到中间产物[P_n,n,n-C₁₂-P_n,n,n][Br]₂。随后，通过水相置换反应，将溴离子替换为双草酸硼酸根阴离子，最终获得[P_n,n,n-C₁₂-P_n,n,n][BOB]₂。这一合成过程不仅操作简便，还避免了使用有机溶剂，符合绿色化学的合成原则。

为了确认合成产物的结构和纯度，研究人员使用了多种光谱分析技术，包括核磁共振（NMR）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和质谱（MS）。通过¹H、¹¹B、¹³C和³¹P NMR谱图，可以识别出阳离子和阴离子的特征信号。FTIR光谱中，两个强峰位于1776 cm^?1和1800 cm^?1，对应于双草酸硼酸根阴离子的C=O振动，进一步验证了其结构。质谱分析则提供了离子的分子量信息，确认了最终产物中不含溴离子。

### 热性能与结构特性

通过差示扫描量热法（DSC）和热重分析（TGA），研究人员对这些离子液体的热性能进行了系统研究。结果显示，所有三种DILs在冷却过程中表现出良好的玻璃化行为，玻璃化转变温度分别为?43°C、?52°C和低于?60°C。而分解温度则均高于250°C，其中[P_4,4,4-C₁₂-P_4,4,4][BOB]₂的分解温度为284°C，[P_6,6,6-C₁₂-P_6,6,6][BOB]₂为272°C，[P_8,8,8-C₁₂-P_8,8,8][BOB]₂为289°C。这些结果表明，这些离子液体在较宽的温度范围内保持液态，具有良好的热稳定性。

进一步的X射线和中子散射实验（SWAXS/SANS）揭示了这些离子液体在固态下的纳米结构特征。研究发现，随着阳离子上烷基链长度的增加，纳米结构域的尺寸也随之扩大。这种纳米结构的形成与离子间的相互作用有关，特别是阳离子与阴离子之间的电荷排列和非极性区域的分离。中子散射数据则进一步支持了这种纳米结构的存在，并显示了阴离子之间的重复距离。这些结果表明，这些离子液体在固态下具有类似于海绵的纳米结构，这种结构在某些应用中可能具有重要意义。

### 溶液中的结构变化

当这些离子液体被分散在¹³C-乙腈（d₃-acetonitrile）中时，其固态下的纳米结构被破坏，但形成了具有特定形态的“双阳离子三元组”（dication triplets）。这种结构的形成可能与溶液中离子之间的相互作用有关，特别是在极性溶剂中，离子的聚集行为发生变化，形成了更稳定的结构。这种现象表明，离子液体的纳米结构在不同溶剂中可能表现出不同的特性，这为设计具有特定功能的离子液体提供了新的思路。

### 应用前景与研究意义

这些新型双阳离子离子液体由于其独特的热稳定性和可调的纳米结构，被认为是未来在多个领域具有广泛应用前景的材料。例如，在润滑领域，低玻璃化转变温度和宽液态范围有助于其在低温下的性能表现；在能量存储领域，其高热稳定性可能有助于在高温环境下的应用；在催化反应中，无卤素的特性有助于避免催化剂中毒；在气体分离和热管理材料中，其优异的物理化学性质可能带来更高的效率和稳定性。此外，这些离子液体的绿色合成方法也符合当前可持续发展的趋势，为未来的工业应用提供了环保的解决方案。

研究人员还指出，这些离子液体的纳米结构对宏观性能有重要影响，如粘度、玻璃化转变温度和可能的离子导电性。因此，通过调控分子结构，可以进一步优化其性能，以满足不同应用的需求。目前，这些离子液体在电化学和摩擦学方面的研究正在进行中，将进一步验证其在实际应用中的潜力。

### 结论与展望

综上所述，这项研究成功合成了具有无卤素特性和宽热范围的新型双阳离子离子液体。这些离子液体不仅在结构上具有独特的纳米特性，还在热稳定性和环境友好性方面表现出色。其合成方法简单、环保，且在多种应用中展现出良好的性能。未来，随着对这些离子液体的进一步研究，尤其是在电化学和摩擦学性能方面的探索，有望推动其在高性能润滑剂、超级电容器电解质和热管理材料等领域的实际应用。此外，通过进一步优化分子设计，可以开发出更多具有特定功能的离子液体，为未来的绿色化学和工程提供新的可能性。